ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ Российский патент 1994 года по МПК C08G63/00 C08K5/00 B32B27/38 C08K5/00 C08K5/05 C08K5/07 C08K5/21 C08K5/56 

Изобретение относится к получению эпоксидного связующего, применяемого для получения композиционных материалов (КМ), в частности стеклопластиков. Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является технологическое эпоксидное связующее марки ЭДТ-69Н, предназначенное для пропитки стекло-углеармирующих наполнителей и получения КМ на их основе, обладающее жизнеспособностью не менее 6 мес, высокими физико-механическими свойствами, что позволяет относить его к ряду высокотехнологичных связующих. Связующее ЭДТ-69Н содержит следующие компоненты, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола, модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля -
компаунд КДА (ТУ 6-09-1380-76) 19±0,2
Эпокситрифенольная смола ЭТФ ТУ-6-05-1885-80 19±0,1
Бромсодержащая эпоксидная
смола УП-631У ТУ 6-05-241-422-86 19±0,1
Отвердитель 9 латентного
типа - бис-(N,N^'-диметилкарбамид)-
дифенилметан ТУ-6-14-22-159-83 3,1±0,05 Спирт 24±0,1 Ацетон 16±0,1
Целью изобретения является получение беспористых композиционных материалов в процессе отверждения эпоксидного связующего на приемлемо высокой технологической скорости с идентификацией его электрофизических свойств в процессе отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксидное связующее, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель 9 латентного типа - бис-(N,N^I-диметилкарбамид)-дифенилметан в спиртоацетоновом растворителе, дополнительно содержит π -ацетиловый комплекс платины (II) общей формулы [PtL₂Cl₂], где L - 1,4-диметил-1-(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола,
модифицированная диглицидиловым
эфиром диэтилен- гликоля 19±0,1
Эпокситрифенольная смола 19±0,1
Бромсодержащая эпоксидная смола 19±0,1
Отвердитель 9 латентного типа 3,1±0,05 Спирт 24±0,1 Ацетон 16±0,1
π -ацетиленовый комплекс платины (II) 0,2-0,3
Заявляемое связующее выступает под маркой ЭДТ/69 НС.

Примеры конкретного выполнения:
П р и м е р 1. Предлагаемое эпоксидное связующее ЭДТ-69НС готовят соединением известного связующего ЭДТ-69Н (1-2) с добавкой модификатора π -ацетиленового комплекса платины II [PtL₂Cl₂], где L - 1,4-диметил-1(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол.

Спиртоацетоновый раствор известного многокомпонентного связующего ЭДТ-69Н 62% -ной концентрации подогревают в реакторе с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 5 мин при 60±2^оС. Затем для определения количественного соотношения ингредиентов в анализе предельных соотношений, включая и граничные значения диапазона, исследовали различные добавки модификатора π -ацетиленового комплекса платины (II) [PtL₂Cl₂], где L - 1,4-диметил-1-(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол и связующее ЭДТ-69Н, берут 5 порций по 25 мл связующего ЭДТ-69Н и добавляют к каждой из них соответственно комплекс [PtL₂Cl₂] в количестве 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35 мас.ч. от общей массы получаемого связующего ЭДТ/69НС, тщательно перемешивают растворы в течение 2-х минут до полного растворения и охлаждают до 30±2^оС. Для сравнения берут раствор ЭДТ-69Н без добавки комплекса [PtL₂Cl₂] . Затем растворы поочередно заливают в стеклянную ячейку с двумя медными электродами в виде лопаточек (диаметр рабочего электрода 1 см, расстояние между электродами - 1 см). Электроды подключают к измерителю типа Е-7-8, ячейку помещают в термостатируемую печь и нагревают со скоростью 2,5^оС/мин до 125^оС с выдержкой на 125±2^оС до полного отверждения, характеризуемого достижением постоянных значений G и tgδ , непрерывно измеряемых в ходе нагревания на измерителе Е-7-8. Количество вносимой добавки [PtL₂Cl₂] оценивают по виду конечного продукта при отверждении по вышеуказанному режиму. Данные эксперимента приведены в табл.1.

Как видно из данных табл.1 (опыт 3,4 и 5), при введении добавки комплексного модификатора 0,20, 0,25, 0,3 мас.ч. [PtL₂Cl₂] и проведении оптимизированного режима при скорости нагрева 2,5^о С/мин до 125^оС с выдержкой на 125±2^оС до достижения постоянных G и tgδ получен визуально однородный беспористый композиционный материал (КМ).

Снижение этого количества [PtL₂Cl₂] до 0,15 мас.ч. (опыт 2) и увеличение [PtL₂Cl₂] до 0,35 мас.ч. (опыт 6) вызывает образование воздушных включений в конечном продукте отверждения. Известное технологическое связующее ЭДТ-69Н без добавки (опыт 1) при нагреве со скоростью 2,5^оС/мин вспучивается, т.е. получаемые КМ низкого качества, высокопористые.

Таким образом, выявлены граничные значения добавляемых количеств π-ацетиленового комплекса платины (II) в связующее ЭДТ-69Н. Продукт отверждения связующего ЭДТ-69Н с добавкой [PtL₂Cl₂] , где π- 1,4-диметил-1(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол - однороден, без добавки - вспучен.

Выявленные граничные значения добавляемых количеств π- ацетиленового комплекса платины [PtL₂Cl₂], где L - 1,4-диметил-1-(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол, (0,2-0,3 мас. ч. к связующему ЭДТ-69Н) и улучшенные визуальные качества КМ, полученного в процессе отверждения связующего ЭДТ-69Н с добавкой в качестве модификатора [PtL₂Cl₂] позволяют рекомендовать полученное модифицированное связующее в качестве нового связующего марки ЭДТ-69НС, где С - "совершенное".

Приготовленное связующее ЭДТ-69НС, содержащее в своем составе [PtL₂Cl₂] в количестве 0,2-0,3 мас.ч. и известное связующее ЭДТ-69Н проверялись на исходные свойства. Варьирование количеств модификатора [PtL₂Cl₂] в пределах 0,2-0,3 мас. ч. на исходных свойствах нового связующего не отразилось. Значение характеристик концентрации, времени желатинизации и жизнеспособности идентичны и соответствуют нормам показателей ТУ 1-595-25-277-89 связующего ЭДТ-69Н.

Данные приведены в табл.2.

Из выявленных граничных значений количеств комплекса [PtL₂Cl₂], добавляемых в связующее ЭДТ-69Н для получения нового связующего ЭДТ-69НС для дальнейших испытаний выбрано оптимальное - 0,25 мас.ч. [PtL₂Cl₂].

П р и м е р 3. Для исследования электрофизических свойств в процессе отверждения известного (ЭДТ-69Н) и предлагаемого (ЭДТ-69НС) связующего, содержащего в своем составе 0,25 мас.ч. [PtL₂Cl₂] и 0,72 мас.ч. ЭДТ-69Н, берут по 25 мл каждого связующего, погружают в стеклянную электрофизическую ячейку с диаметром рабочего электрода 1 см. Подключают электроды к измерителю Е-7-8. Ячейку помещают в термостатируемую печь. Затем негревают связующее обоих типов со скоростью 2,5^оС/мин до 125^оС с выдержкой при 125^оС до полного отверждения. Данные электрофизических свойств представлены в табл. 3. Из табл.3 видно, что оценить электрофизические свойства известного связующего ЭДТ-69Н корректно можно только в исходном состоянии и на их начальной стадии нагрева со скоростью 2,5^оС/мин до момента вспучивания материала, т. е. от 30 до 125^оС с выдержкой на 125^оС в течение 20 мин, в то время как электрофизические свойства связующего ЭДТ-69НС оцениваются на всем участке нагрева вплоть до полного отверждения связующего, что позволяет рекомендовать это связующее в качестве пропиточных компаундов при изготовлении конструкционных материалов, так как свойства этих материалов в первую очередь зависят от свойств связующего.

По данным электрофизических свойств (табл.3) можно отметить, что при 30^оС электропроводность обоих типов связующих отличается незначительно (выше в случае ЭДТ-69НС на 50 μS). В состоянии максимального размягчения, характеризуемого по данным максимума электропроводности (G), величина электропроводности у ЭДТ-69НС ниже таковой у ЭДТ-69Н почти на 128 μ S. Это говорит о меньшей подвижности молекул в случае модифицированного связующего. При дальнейшем нагревании при непрерывном подъеме температуры в связи с налагаемым тепловым воздействием (выше 80^оС у ЭДТ-69Н и 100^оС у ЭДТ-69НС) видимо, происходит уход летучих продуктов, выделяемых при реакции отверждения, внутрь материала. В случае модифицированного связующего ЭДТ-69НС накопление летучих внутри материала не происходит, из-за наличия в их составе модификатора [PtL₂Cl₂], поэтому материал отверждения получается однородным на всем участке структурирования, что дает возможность корректной оценки электрофизических свойств, во время всего отверждения и в конце отверждения: а также применение экспресс-анализа, т.е. получены данные для G = 0,028 μ S для G = 0,3022. В случае чистого ЭДТ-69Н, видимо, уход летучих внутрь материала вызывает их накопление, происходит увеличение давления внутри материала над внешним и "взрыв" материала, в связи с чем связующее вспучивается и таким образом исчезает возможность оценки электрических свойств на данной скорости.

Таким образом, полученное модифицированное связующее обладает улучшенными физико-механическими характеристиками по сравнению с известными техническими решениями при горячем отверждении на максимально приемлемой скорости нагрева, применяемой для растворов связующих на спиртоацетоновой смеси.

Разработана рецептура и технология изготовления модифицированного π-ацетиленовым комплексом платины [PtL₂Cl₂] , где L - 1,4-диметил-1-(1^'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол, эпоксидного связующего ЭДТ-69НС и установлены его электрофизические параметры отверждения,что позволяет рекомендовать, ориентируясь на улучшенные свойства связующего в процессе горячего отверждения, этот состав в качестве нового связующего типа ЭДТ-69НС для изготовления стеклопластиков на их основе.

Сущность изобретения: эпоксидное связующее для стеклопластиков марки ЭДТ - 69 НС на основе многокомпонентного связующего ЭДТ - 69Н, дополнительно содержащего Π - ацетиленовый комплекс платины (П) - [PtL₂Cl₂], где L - 1,4-диметил - 1 1′ - оксициклопентил-4-пентен-2-ин-1-ол при следующем соотношении компонентов, мас.ч. (ЭДТ - 69Н - 99,7 - 99,8, [PtL₂Cl₂] - 0,2 - 0,3. Положительный эффект: продукт отверждения однородный, беспористый монолит визуально с улучшенными физико-химическими свойствами. Возможность экспресс-анализа качества получаемого анализа по электрофизике. Получают композиционные материалы без брака. Используют связующее в качестве пропиточных компаундов при изготовлении конструкционных материалов. 3 табл.

ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель латентного типа бис-(N, N'-диметилкарбамид)-дифенилметан в спиртоацетоновом растворителе, отличающийся тем, что связующее дополнительно содержит π -ацетиленовый комплекс платины (II) общей формулы [PtL₂Cl₂], где L-1,4-диметил-1-(1'-оксициклопентил)-4-пентен-2-ин-1-ол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола, модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоя 19 ± 0,1
Эпокситрифенольная смола 19 ± 0,1
Бромсодержащая эпоксидная смола 19 ± 0,1
Отвердитель латентного типа 3,1 ± 0,05
π -ацетиленовый комплекс платины (II) 0,2 ± 0,3
Спирт 24 ± 0,1
Ацетон 16 ± 0,1