ХЛОРМЕДНЫЙ КОМПЛЕКС ДИХЛОРО-(БИС) -2-МЕРКАПТО -5- ТРИХЛОР- АЦЕТИЛАМИНО- 1,3,4- ТИАДИАЗОЛ МЕДИ (II) В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ВСО-200 Российский патент 1994 года по МПК C07F1/08 

Изобретение относится к новому соединению - хлормедному комплексу дихлоро-/бис/-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазолу меди, который может быть использован в качестве модификатора многокомпонентного эпоксидного связующего ВСО-200 для приготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) на его основе.

Известны производные 1,3,4-тиадиазолов /1/, которые используют для приготовления лекарственных веществ, однако использование их в качестве модификатора эпоксидных смол неизвестно.

Известны комплексные соединения галогенидов металлов в качестве катализатора либо самостоятельных отвердителей (2,3). Недостатком их является то, что использование их в качестве катализаторов позволяет только ускорять процесс отверждения, но не улучшает физико-механические свойства получаемых материалов, использование их в качестве отвердителей не увеличивает существенно скорость отверждения, а использование их в качестве модификаторов эпоксидных смол неизвестно.

Целью изобретения является получение нового вещества - хлормедного комплекса дихлоро-/бис/-2-меркапто-5-трихлор-аце-тиламино-1,3,4-тиадиазола меди /II/ в качестве модификатора многокомпонентного эпоксидного связующего ВСО-200 для получения ПКМ. Улучшенные качества ПКМ на основе многокомпонентного эпоксидного связующего ВСО-200 с добавкой модификатора определяются структурой нового химического соединения общей формулы I.

В этом комплексном соединении учитываются основные свойства ионов меди и тиадиазолового лиганда. Упрочнение связи матрицы (эпоксидного связующего ВСО-200 с добавкой комплекса) с наполнителем (стеклотканью) происходит за счет ионов меди. Материалы после отверждения получаются без расслоений и короблений в виде однородного монолита. Наличие совокупности в составе тиадиазолового лиганда ионов серы, гетероцикла, галогенов, азота способствует улучшению эксплуатационных характеристик получаемых пластиков, в частности, теплостойкости, самозатухаемости при горении.

Предложенное соединение получают по известной методике (4) при молярных соотношениях исходных компонентов (1:2) в водноацетоновом растворе с последующим фильтрованием и высушиванием над КОН.

Взаимодействие происходит по реакции.

CuCl₂·12H₂O+Cl₃C-CO-NH--SH __→
__→ [Cl₃C-CO-NH-SCu S=-HN-CO-CCl₃ (I)
Пример конкретного получения соединения.

На аналитических весах типа ВЛР-200 взвешивают 0,47 г хлористой меди (CuCl₂˙12H₂O) и 1,0 г лиганда /α/с точностью 0,00001 г, где α-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазол.

В химическом стакане при 25^оС растворяют 0,47 г соли хлористой меди (CuCl₂˙12H₂O) в 50 мл дистиллированной воды, подкисленной двумя каплями концентрированной соляной кислоты. Стакан с раствором (CuCl₂˙12H₂O) ставят на магнитную мешалку и добавляют по каплям насыщенный раствор лиганда в ацетоне (для чего 1,0 г лиганда растворяют) в 2-3 мл ацетона. Выпадение осадка наблюдается через несколько часов. Выпавшее соединение отфильтровывают на фильтре Шотта N 4, промывают водой, ацетоном, эфиром и сушат в эксикаторе под вакуумом над КОН до постоянной массы при комнатной температуре. Продукт реакции - желто-зеленого цвета. Выход 30%. Разлагается без плавления. Получаемое соединение хорошо растворимо в диметилформамиде (ДМФ) и диметилсульфоксид" ДМСО) и охарактеризовано следующими видами анализов.

Элементный анализ выполнялся на содержание металла, углерода, хлора, азота, серы. Углерод определялся методом сжигания в токе кислорода, азот - по методу Дюма, сера - по методу Шенигера, медь - иодометрическим титрованием, галогентитрометрическим методом с помощью азотнокислого серебра.

Найдено, %: Сu 9,8, N 13,8; C 13,5; Cl 41,3; S 19,2
C₈H₄ON₆Cl₈CuS₂.

Вычислено, %: Сu 9,1; N 12,1; C 13,8; Cl 41,4; S 18,5. Мол.м. 691,5.

Индивидуальность доказана методом тонкослойной хроматографии, комплекс (Cuα₂Cl₂ ) устойчив, негигроскопичен, не взрывоопасен. Для этого соединения сняты термогравиграммы на дерриватографе Паулик-Эрдей в воздушной среде в интервале температур 20-1000^оС (табл. 1). На кривой ДТА для полученного комплекса характерны четыре экзо-эффекта с максимумами при 184, 343, 537 и 587^оС. Начало разложения образцов с потерей массы наблюдается для комплекса при 163^оС. Полному сгоранию вещества отвечает температура 780^оС. Вероятно, первый эффект отвечает отщеплению галогена, второй - отщеплению фрагментов лиганда, третий - сгоранию органической части комплекса, четвертый экзоэффект сопровождается увеличение массы образца на 2,4%. что отвечает образованию оксидов меди.

Изучение ИК-спектра синтезированного комплекса позволяет сделать вывод, что координация лиганда / α/ к металлу происходит по атому серы тионной группы. Об этом свидетельствует понижение частоты ν_с=s с 890 см^-1 для /α / до 850 см^-1 в комплексе Cu/II/. Валентные колебания ν_С=0изменяются незначительно на 5-10 см^-1 в сторону повышения частоты. По-видимому, координация серы влечет к перераспределению электронной плотности по всему скелету лиганда. Если бы карбонильная группа участвовала в координации к металлу, тогда ожидалась бы значительное понижение частоты в сторону длинноволновой области спектра. ν_СН+ν _NН в комплексе смещается в высокочастотную область, по-видимому, координация серы к металлу приводит к изменению двойных связей, что отражается на колебаниях скелета азольного кольца (табл. 2).

Таким образом, на основании выполненных исследований можно предложить строение выделенного хлормедного комплекса Cuα₂Cl₂, где α-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазол.

Полученный хлормедный комплекс Cuα₂Cl₂ был использован в качестве модификатоpа для приготовления лаковых композиций, используемых для изготовления ПКМ на основе стеклоткани. Готовили две лаковые композиции, одна представляла собой 100 г раствора технически известного связующего ВСО-200 плотностью 1,025 г/cм³, другая раствор того же связующего ВСО-200, к 100 г которого прибавили 0,5 г (0,5 мас.%) хлормедного комплекса Cuα₂Cl₂, предварительно растворенного в 0,3 мл ДМФА. (диметилформамида). Лаковые композиции применяли для пропитки стеклотканей с последующим отверждением по ускоренному режиму для получения стеклопластиков. Для сравнения готовили 2 партии препрегов. Для этого предварительно ткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-73) выдерживали для удаления влаги в течение 1 ч при 100^оС, в течение 5 мин одну партию из 10 слоев образцов стеклоткани размером 40х60 мм каждый пропитали в связующем ВСО-200: вторую партию из 10 слоев образцов стеклоткани размером 40х60 мм каждый пропитали в лаковой композиции ВСО-200 с добавкой 0,5 мас. % полученного хлормедного комплексного соединения предварительно растворенного в 0,3 мл ДМФА.

Образцы препрегов с параллельной укладкой слоев помещали в форму для препрегов с внутренним размером 40х60 мм и сверху подпрессовывали их под давлением 0,1 кгс/см² и выдерживались в форме 1 ч. Затем формы с образцами помещались в термостатируемую до 65^оС печь и выдерживались при этой температуpе 15 мин в целях качественной пропитки препрегов, т.е. равномерного распределения связующего по всему объему препрега. Затем препреги вынимали из формы и оба образца помещали поочередно между двумя электродами электрофизической ячейки с площадью рабочего электрода 1 см²под давлением 0,25 МПа (2,5 кгс/см²). Электроды подсоединяли к измерителю типа Е-7-8, работающему на частоте 1000 Гц. Ячейку с образцом препрега на чистом ВСО-200 и ВСО-200 с добавкой хлормедного комплекса помешали в термостатируемую печь при 30^оС и нагревали по ускоренному режиму со скоростью 2,5^оС/мин до 125^оС под контролем электрофизического метода анализа с выдержкой на 125^оС до установления постоянных значений сначала электропроводности, а затем и тангенса угла диэлектрических потерь. После чего образцы охлаждались до комнатной температуры и вынимались из печи. На основании данных электропроводности и тангенса угла потерь выбирались временные регламенты процесса отверждения изучаемых ПКМ, исходя из основных свойств реакции поликонденсации эпоксифенольных связующих, суть которых заключается в изменении данных электрофизического параметра на очередной порядок от максимального по мере углубления степени отверждения. Конечным результатом полного отверждения служит достижение системой постоянных значений сначала электропроводности, а затем тангенса угла диэлектрических потерь из-за проявления исследуемыми материалами двояких свойств - проводимых и диэлектрических на разных участках отверждения. Данные электрофизических свойств композиции на основе чистого ВСО-500 и ВСО-200 с добавкой хлормедного комплекса Сuα₂Cl₂ приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, данные электропроводности композиции на основе модифицированного хлормедным комплексом ВСО-200 при 30^оС в два раза ниже значений электропроводности композиции на чистом ВСО-200. В точке минимальной вязкости также значения электропроводности обоих образцов отличаются в два раза. К концу отверждения значения электропроводности и тангенса угла потерь находятся на одном уровне значений для обоих образцов. Это говорит об одинаковых диэлектрических свойствах обоих материалов после отверждения. Однако, время отверждения обоих материалов после отверждения. Однако, время отверждения ниже в случае модифицированного пластика, а степень отверждения выше. Однако, качество материалов после отверждения сильно отличается. Композит на основе ВСО-200 с добавкой хлормедного комплекса представлял собой монолитный материал без расслоений и короблений. Образец композита на основе чистого ВСА-200 легко расслаивался. Это объясняется, по-видимому упрочнением связи матрицы за счет ионов меди комплекса со стекловолокном в случае композиции на модифицированном связующем и отсутствием таковой связи в композиции на чистом ВСО-200.

Полученные композиции - стеклопластики на основе чистого ВСО-200 и ВСО-200 с добавкой модификатора - хлоpмедного комплекса исследовались на степень отвеpждения, начальную температуру разложения и горючесть. Данные испытаний приведены в табл. 3.

Для определения степени отверждения вырезались образцы в двух параллелях по 1 г каждая, которые экстрагировались в спирто-ацетоновой смеси в аппарате Сокселата.

Как видно из данных табл. 3, образцы композиций на основе модифицированного ВСО-200 имеют на 24% более высокую степень отверждения, нежели композиция на чистом ВСО-200 и на 3,5% выше, чем композиция на известном хелатном комплексе.

Для испытаний на горючесть и начальную температуру разложения готовили по две параллели образцов из отвержденных ПКМ на основе чистого ВСО-200 и ВСО-200 с добавкой комплекса. Для этого выпиливали пластинки из пластиков размером 10х10х5, которые помещали в корундовые тигли и нагревали в муфельной печи СНОЛ от 30 до 600^оС.

В результате испытаний установлено.

Композиция на чистом ВСО-200 начала разлагаться при 380^оС, с выделением серого дыма. При 420^оС появилось голубое пламя, усиливающееся с подъемом температуры до 500^оС, в интервале 500-550^оС образце обуглился, а при 600-650^оС выгорели остатки сажи и в тигле остались белая стеклоткань.

Композиция с добавкой хлормедного комплекса сгорала следующим образом: при достижении в муфельной печи температуры 380^оС началось разложение материала с выделением серого дыма, усиливающегося при дальнейшем нагревании до 420^оС. Верхняя часть пластинки потемнела. При 500^оС образец начал размягчаться и переходить в высокопористую углеподобную массу без выделения пламени, что говорит о его способности к самозатуханию. При 550^оС появилась обугленная пористая корочка, которая полностью выгорает при 650^оС, оставляя в тигле лишь белую стеклоткань.

Таким образом, начальная температура разложения обоих образцов композиционных материалов на чистом ВСО200 и ВСО-200 с добавкой комплекса одинакова и составляет 380^оС. Однако композиция на чистом ВСО-200 горит с выделением пламени, в то время как композиция на модифицированном хлормедным комплексом связующем ВСО-200 обладает новым свойством - самозатухаемостью в процессе горения.

Использование: в качестве модификатора эпоксидного связующего BCO-200 для приготовления полимерных композиционных материалов на его основе. Сущность изобретения: продукт хлормедный комплекс дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазол меди. БФ C₈H₄ON₆Cl₈CuS₂ . Выход 30%, разлагается без плавления. Реагент 1: раствор хлористой меди в воде. Реагент 2: -2-меркапто-5-трихлорацетил-амино-1,3,4-тиадиазол в ацетоне. 3 табл.

Хлормедный комплекс дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлор-ацетиламино-1,3,4-тиадиазол меди (II) общей формулы
CCl₃-CO-NH-SCu S=-HN-CO-CCl₃
в качестве модификатора многокомпонентного эпоксидного связующего ВСО-200.