ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ Российский патент 1995 года по МПК C08L63/00 C08K5/00 B32B27/38 C08K5/00 C08K5/05 C08K5/07 C08K5/47 

Изобретение относится к получению эпоксидного связующего, применяемого для получения композиционных материалов (КМ).

Известно технологическое полимерное связующее ЭДТ-69, представляющее собой раствор эпоксидных смол КДА, ЭТФ и отвердителя 9 в спирто-ацетоновой смеси /1/, предназначенного для пропитки стекло-угле-органоармирующих наполнителей и получения КМ на их основе.

Недостатком такого связующего является возгораемость.

Наиболее близким по технологической сути является технологическое полимерное связующее ЭДТ-69Н, представляющего собой раствор эпокидных смол КДА, ЭТФ, УП - 631У и отвердителя 9 в спирто-ацетоновой смеси, предназначенного для пропитки стекло-угле-органоармирующих наполнителей и получения КМ на их основе при последующем содержании компонентов, мас.ч. /2/.

Эпоксидная модифицирован- ная смола КДА 19 ± 0,1
Смола эпоксидная ЭТФ (эпокситрифенольная ) 19 ± 01 Смола эпоксидная УП-631У 19± 0,1
Отвердитель латентного
типа (-бис-(N,N-диметилкар- бамидоценилметан) 3,1± 0,05
Спирт этиловый абсолютиро- ванный 24 ± 0,1 Ацетон 16 ± 0,1 где за счет модифицирующей добавки УП-631У обеспечена самозатухаемость от возгорания связующего ЭДТ-69Н и материалов на его основе по сравнению со связующим ЭДТ-69, в состав которого не входила эпоксидная смола УП-631У.

Связующее ЭДТ-69Н получают путем поочередного смешивания компонентов; вначале УП-631У перемешивают в ацетоне 30-40 мин при 40-45^оС до растворения, затем добавляют эпокситрифенольную смолу ЭТФ, предварительно разбавленную до 50 мл при 0^оС, придающей отвержденному продукту высокую деформационную теплостойкость, после чего вводят эпоксидный компаунд, повышающий деформативность и ударную вязкость отвержденного полимера марки КДА, затем добавляют спирт и отвердитель 9 латентного типа (-бис-(N,N-диметилкарбамидодифенилметан); смесь перемешивают с обратным холодильником при 60 ± 2^оС в течение 2,5 ч.

Приготовленное связующее ЭДТ-69Н однородного светло-коричневого цвета без механических включений, обладающее самозатухаемостью, жизнеспособностью не менее 6 мес, высокими физико-механическими свойствами, позволяющих относить его к ряду высокотехнологичного связующего.

Однако этот состав связующего ЭДТ-69Н не обеспечивает получения беспористого материала в процессе отверждения КМ на основе ЭДТ-69Н при приемлемой высокой скорости нагрева, применяемой для растворов связующих на спирто-ацетоновой смеси, а следовательно, и улучшения электрофизических свойств связующего при отверждении.

Цель изобретения - получение нового эпоксидного марки ЭДТ-69НУ связующего, обладающего беспористостью и улучшенными физико-химическими характеристиками после отверждения. Поставленная цель достигается тем, что известное связующее, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу и отвердитель-бис-N,N-диметилкарбамидодифенилметан в спирто-ацетоновом растворе, дополнительно содержит дихлоро-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетил-амино-1,3,4-тиадиазолникель (II) при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):
Эпоксидная диановая смола
модифицированная диглици-
диловым эфиром диэти- ленгликоля 19±0,1 Эпокситрифенольная смола 1 19±0,1
Бромсодержащая эпоксид- ная диановая смола 19±0,1 Отвердитель 3,1±0,05 Спирт 24±0,1 Ацетон 16±0,1
Дихлор-(бис)-2-меркапто-5- трихлорацетиламино-1,3,4- тиадиазол никель (II) 0,3± 1,0
П р и м е р 1. Предлагаемое связующее ЭДТ-69НУ готовят следующим образом. В начале готовят связующее типа ЭДТ-69Н по известной технологии. В обогреваемый реактор с мешалкой и обратным холодильником заливают 16± 0,1 г ацетона, добавляют 19 ±0,1 г смолы эпоксидной УП-631У, предварительно измельченной на куски размером не более 50 мм, затем при 40-45^оС осуществляют перемешивание в течение 30-40 мин до полного растворения смолы УП-631У. После этого засыпают в реактор 19 ±0,1 г смолы ЭТФ, предварительно охлажденной до 5^оС и раздробленной на куски не более 50 мм. Затем в аппарат помещают смолу КДА в количестве 19 ±0,1 г, выдержанную при 25^оС в течение 15 ч, после этого в аппарат заливается 24 мл спирта и вносится 3,1 г отвердителя 9, герметично закрывается верхний люк, включается мешалка и обогрев аппарата, обратный холодильник проверяется на исправность. При достижении температуры в реакторе 60±2^оС осуществляют перемешивание связующего в течение 2,5 ±0,5 ч, температура теплоносителя, при этом должна составлять 70-75^оС. Приготовленное связующее ЭДТ-69Н однородного светло-коричневого цвета без механических включений. Полученное связующее по показателям соответствует нормам ТУ 1-595-25-277-89. Для выбора модификатора, обладающего комплексом ценных свойств по сравнению с чистым связующим ЭДТ-69Н, позволяющего проводить процесс отверждения с равномерным газовыделением при максимальном выделении летучих на приемлемо высокой технологической скорости, что обеспечивает получение практически беспористого материала при максимально возможном сокращении цикла термообработки, предварительно были проведены исследования влияния добавок комплексных соединений с различными переходными металлами на основе лиганда 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол в сравнении с чистым связующим ЭДТ-69Н при нагреве чистого ЭДТ-69Н и связующего ЭДТ-69Н, модифицированного добавками комплексных соединений в количестве 0,5 мас. ч. : [CoL₂Cl₂], [NiL₂Cl₂], [CuL₂Cl₂], которые исследовались гравиметрическим методом анализа в тонком слое связующего с добавкой и без добавки в бюксе при подъеме температуры со скоростью 2,0^оС/мин до температуры максимального отверждения 125^оС/мин и выдержкой на 125±2^оС в течение 1 ч до постоянной массы. Данные анализа приведены в табл. 1.

На основании данных табл. 1 можно сделать вывод, что в тонком слое материала при нагреве связующего ЭДТ-69Н чистого и с добавками различных модификаторов, практически беспористым является продукт с никелевым комплексом [NiL₂Cl₂] , где 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4 тиадиазол, при подъеме температуры со скоростью 2,0^оС/мин - одной из наиболее приемлемых высоких скоротей нагрева при отверждении КМ на основе связующих, приготовленных на растворителях типа спирт, ацетон.

Для синтеза хлорникелевого комплекса дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол никель (II) - [NiL₂Cl₂] берут соотношение NiCl₂^.6H₂O к лиганду как 1:2, т.е. 0,47 г NiCl₂^. 6H₂O и 1,0 г лиганда. Лиганд растворяют в 2-3 мл ацетона, а NiCl₂^.6Н₂О в 50 мл дистиллированной воды, затем растворенный в ацетоне лиганд добавляют по каплям в раствор хлористого никеля (NiCl₂^.6H₂O). Продукт реакции в виде порошка отфильтровывают из раствора на фильтре Шотта N 4 и промывают дистиллированной водой, после чего высушивают в эксикаторе над КОН при комнатной температуре. Таким образом, уточнен модификатор для ЭДТ-69Н, позволяющий получать беспористый продукт при отверждении. Для определения количественного соотношения ингредиентов в анализе предельных соотношений включая и граничные значения диапазона исследовались различные добавки модификатора [NiL₂Cl₂] в связующее ЭДТ-69Н. Для этого к 25 мл связующего ЭДТ-69Н концентрацией 62% добавляют 0,5 мас.ч. полученного хлорникелевого комплекса [NiL₂Cl₂], раствор тщательно перемешивают в течение 1-2 мин до полного растворения, затем раствор погружают в стеклянную электролитическую ячейку с диаметром рабочего электрода 1 см и нагревают в термостатируемой печи со скоростью 2,0^оС/мин до 125^оС с выдержкой на 125 ± 2^оС до полного отверждения, характеризуемого достижением постоянных значений G и tg δ , непрерывно измеряемых в ходе нагревания на измерителе Е-7-8 с помощью плоскопараллельных медных электродов, погруженных в связующее и недостающих до дна емкости ячейки 1,5 см. Количество, вносимое в рецептуру добавки [NiL₂Cl₂], оценивалось по виду конечного продукта при отверждении по вышеуказанному режиму. Данные эксперимента приведены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2 (опыт 4) при введении добавки комплексного модификатора - 0,5 мас.ч. [NiL₂Cl₂] и проведении оптимизированного режима при скорости нагрева 2,0^оС/мин до 125^оС с выдержкой на 125 ± 2^оС до достижения постоянных G и tgδ , получен визуально однородный, без воздушных включений и пор материал.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, в связующее ЭДТ-69Н добавляют другие количества этого комплекса и проводят серии экспериментов отверждения растворов, приготовленных на их основе, при нагреве модифицированного различными добавками связующего ЭДТ-69Н со скоростью 2,0^оС/мин до 125^оС с выдержкой при 125 ± 2^оС до постоянных значений G и tg δ .

Как видно из данных табл. 2, визуально однородный, беспористый материал, не содержащий в себе воздушных включений, получен при проведении того же одноступенчатого режима нагрева со скоростью 2,0^оС/мин до 120^оС с выдержкой на 125 ± 2^оС до постоянных tgs и G при введении максимальной добавки комплекса [NiL₂Cl₂] в количестве 1 мас.ч. (опыт 5) и минимальной добавки в количестве 0,3 мас.ч. (опыт 3). Снижение количества [NiL₂Cl₂] до 0,25 мас. ч. (опыт 2) вызывает образование пор и воздушных включений, а увеличение этих значений до 1,25 мас.ч. (опыт 6) вызывает образование пор в конечном продукте отверждения. Известное технологическое связующее ЭДТ-69Н без добавки (опыт 1) при нагреве со скоростью 2,0^оС/мин вспучивается, т.е. продукт отверждения низкого качества, высокопорист.

Таким образом, выявлены граничные значения добавляемых количеств комплекса [NiL₂Cl₂] в связующее ЭДТ-69Н. Продукт отверждения однороден, беспорист, монолитен. В случае отверждения связующего без добавки - высокопорист, сильно вспучен.

Выявленные граничные значения добавляемых количеств комплекса [NiL₂Cl₂] - 0,3± 1,0 мас.ч. к связующему ЭДТ-69Н и улучшенные визуальные качества КМ полученном в процессе отверждения связующего ЭДТ-69Н с добавкой модификатора позволяют рекомендовать полученное модифицированное связующее в качестве нового связующего марки ЭДТ-69НУ. Приготовленное связующее ЭДТ-69Н, содержащее в своем составе в количестве 0,3-1,0 мас.ч. и известное связующее ЭДТ-69Н проверялись на исходные свойства согласно ТУ 1-595-25-277-89. Варьирование количеств модификатора в пределах 0,3-1,0 мас.ч. на исходных свойствах нового связующего не отразилось. Значения характеристик концентрации, времени желатинизации и жизнеспособности идентичны и соответствуют нормам показателей ТУ 1-595-25-277-89 связующего ЭДТ-69Н.

Данные приведены в табл. 3.

Для исследований качества материалов известного (ЭДТ-69Н) и предлагаемого (ЭДТ-69НУ) берут по 25 мл связующего ЭДТ-69Н, приготовленного по известной технологии и ЭДТ-69НУ, имеющего добавку [NiL₂Cl₂], погружают в электрофизическую ячейку с диаметром рабочего электрода 1 см, подключают к измерителю Е-7-8 и нагревают в термостатируемой печи со скоростью 2,0^оС/мин до 125^оС с выдержкой при 125^оС до полного отверждения. Данные физико-химических свойств представлены в табл. 4, из которой видно, что оба типа связующих ЭДТ-69Н и ЭДТ-69НУ имеют одну и ту же температуру (минимальной вязкости) 80^оС, после которой начинается процесс структурирования. При этом электропроводность связующего ЭДТ-69Н в 2 раза выше вновь полученного связующего ЭДТ-69НУ, тогда как время жизни одинаково и составляет 20 мин.

Таким образом, как показывают данные табл. 4, электрофизические свойства известного ЭДТ-69Н и предлагаемого ЭДТ-69НУ связующих в первоначальном состоянии и в состоянии максимального размягчения различны. Но если в начале измерений это различие составляло всего 15μs , то в точке температуры минимальной вязкости оно уже возросло почти в двое: 507,7 μs - у ЭДТ-69Н и 282,7 μs - у ЭДТ-69НУ, что говорит о большей подвижности молекул известного связующего по сравнению с предлагаемым, что и сказывается в процессе структурирования, где уже через 20 мин выдержки при 125^оС невозможно корректно оценить электрофизические свойства из-за вспучивания материала в случае ЭДТ-69Н, что может быть объяснено еще большей подвижностью молекул при тепловом воздействии в известном связующем. Предлагаемое связующее за счет введения в его состав [NiL₂Cl₂] обладает способностью снижать почти вдвое подвижность молекул, в связи с этим процесс горячего отверждения идет равномерно без вспучивания на всем участке структурирования, что дает возможность корректной оценки электрофизических свойств материала во время всего отверждения и в конце отверждения, устанавливаемого по достижении постоянных значений электропроводимости (0,084μs ), что дает возможность применения экспресс-анализа качества получаемого материала по электрофизике. Таким образом, полученное унифицированное связующее обладает повышенным качеством: беспористый однородный материал визуально, с улучшенными электрофизическими характеристиками при горячем отверждении.

Разработана рецептура и технология изготовления модифицированного хлорникелевым комплексом [NiL₂Cl₂] , где L - 2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол эпоксидного связующего марки ЭДТ-69Н, и установлены его электрофизические параметры отверждения, что позволяет рекомендовать, ориентируясь на улучшенные свойства связующего в процессе горячего отверждения, этот состав в качестве нового связующего марки ЭДТ-69НУ.

Сущность изобретения: связующее содержит следующие компоненты, мас.ч. Эпоксидные смолы КДА 19 ± 0,1 ; ЭТФ 19 ± 0,1 ; УП 631У 19 ± 0,1 ; отвердитель 9 3,1 ± 0,05 ; хлорникелевый комплекс [NiZ₂Cl₂], где L-2-меркапто-5-трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол, 0,3 - 1,0; спирт 24 ± 0,1 ; ацетон - 16 ± 0,1 . Положительный эффект: продукт отверждения однородный, беспористый монолит визуально с улучшенными физико-химическими свойствами, возможность экспресс-анализа качества получаемого материала по электрофизике. 4 табл.

ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу и отвердитель - бис-N, N-диметилкарбамидодифенилметан в спиртоацетоновом растворителе, отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит дихлор-(бис)-2-меркапто-5 -трихлорацетиламино-1,3,4-тиадиазол никель (II) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола, модифицированная диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля - 19 ± 0,1
Эпокситрифенольная смола - 19 ± 0,1
Бромсодержащая эпоксидная диановая смола - 19 ± 0,1
Отвердитель - 3,1 ± 0,05
Спирт - 24 ± 0,1
Ацетон - 16 ± 0,1
Дихлор-(бис)-2-меркапто-5-трихлорацетиламино- 1,3,4-тиадиазол никель (II) - 0,3 - 1,0