СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ЖЕЛАТИНА Российский патент 1994 года по МПК C09H1/00 C09H3/02 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к способам получения фотографических инертного и активного желатинов.

Известен способ получения фотографического желатина, предусматривающий золение оссеина, экстракцию желатина и очистку полученного желатинового бульона адсорбентами. При этом очистку от поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на поверхности эмульсионных микрокристаллов и снижать их фотографические свойства, ведут бентонитовой глиной, предварительно активированной минеральной кислотой, способной удалять из желатина фотографические активные примеси.

Недостаток известного способа - невысокая эффективность удаления из желатина ПАВ и фотографически активных примесей, что приводит в отдельных случаях к вуалированию и десенсибилизации приготовленных на таком желатине фотографических эмульсий, снижению технологичности процесса из-за необходимости отделения адсорбента, загрязнению фотоэмульсий остатками последнего.

Известен способ получения инертного желатина из кожевенного сырья путем его измельчения, промывки, золения щелочным раствором в течение 90-120 сут. , обеззоливания сырья, варки, очистки полученного бульона от твердой фазы, сепарирования, фильтрования и упаривания бульона до концентрации 20-25%. В концентрированный бульон вводят фосфорнокислые соли, студенят и сушат. С целью повышения светочувствительности желатина на стадии промывки в воду добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода в количестве 2-15 л на 2 т сырья. В результате удаления соединений с двухвалентной серой светочувствительность фотоэмульсии на инертном кожевенном желатине при его сенсибилизации золотом возрастает на 100-220 ед. ГОСТа при отсутствии дихроической (желтой) вуали.

Недостатком известного способа является очистка желатина только от побочных соединений с двухвалентной серой, а также снижение его качества (уменьшение вязкости, прочности студня, светочувствительности соответствующих фотоэмульсий и т.д.) за счет длительного термического воздействия при температуре (70-75)^оС на желатиновый бульон в процессе его концентрирования методом вакуум-выпаривания.

Известен также способ получения желатина, предусматривающий обеззоливание оссеина соляной кислотой, промывку водой, варку, фильтрование, упаривание желатиновых растворов 1-2 фракций с концентрацией 5-10% по белку до концентрации 18-25%, желатинизацию и сушку. С целью стабилизации и повышения фотографических свойств желатина в упаренный бульон перед желатинизацией вводят раствор фосфорнокислых солей натрия, калия или аммония из расчета 150-300 мг РО₄^3- на 1 кг сухого желатина. Максимальная светочувствительность полученных желатинов составила (605-635) ед. ГОСТа при плотности вуали До = 0,15.

Несмотря на повышение светочувствительности предложенных желатинов до требований ГОСТ 2817-50, предложенное техническое решение обладает недостатком, заключающимся в загрязнении получаемых желатинов ионами калия, натрия, аммония и фосфат-ионами, что отражается на эффективности их использования в фотографических эмульсиях.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу (прототипом) является способ получения фотографического желатина, включающий промывку костного сырья водой, золку в течение 40-90 сут., обеззоливание, варку с получением бульона нескольких сливов, фильтрование, упаривание бульонов до 20-25%-ной концентрации и конвективную сушку. Основным недостатком этого способа следует считать снижение качества желатина вследствие длительного термического воздействия на желатиновый бульон при температуре 70-75^оС в процессе его вакуум-выпаривания, что может вызвать конформационные изменения отдельных макромолекул желатина, изменение молекулярно-массового распределения его фракций в сторону уменьшения их средней молекулярной массы (частичной трансформации γ - и β -олигомеров желатина в α -цепи и увеличения доли низкомолекулярных пептидов с мол.м. 5000-70000 Да).

Целью изобретения является улучшение физико-механических и фотографических свойств желатина, а также снижение издержек на его производство.

Это достигается тем, что по предлагаемому способу повышение качества желатина и снижение издержек на его производство достигаются концентрированием бульона после фильтрования методом ультрафильтрации через мембраны из ароматического полисульфонамида или фторопласта с задерживающей способностью по желатину 20000-100000 Да до концентрации 15±5% с последующей желатинизацией и сушкой ультраконцентрата. Процесс осуществляют при температурах: для фотографического инертного желатина - 45-55^оС; для фотографического активного желатина - 50-60^оС. При этом пермеат с концентрацией желатина 0-0,5% утилизируется или используется в процессе варки пищевого или технического желатина, а пермеат с концентрацией желатина 0,5-2,5% смешивается с растворами пищевого или технического желатина и направляется на вакуум-выпаривание. Для ультрафильтрации используются листовые мембраны на основе полисульфонамида с коэффициентом водопроницаемости 1000-1500 дм³/м²˙ч. МПа при температуре 20±2^оС или трубчатые мембраны на основе полисульфонамида (коэффициент водопроницаемости 1000-3000 дм³/м²˙ ч.МПа при температуре 20±2^оС) или фторопласта (коэффициент водопроницаемости 500-2500 дм³/м² ˙ч. МПа при температуре 22±2^оС).

Технология способа заключается в следующем.

Костное сырье, предназначенное для получения фотографических желатинов, измельчают обезжиривают, калибруют, подвергают мацерации, золке и промывке водой. Сырье подвергают золению щелочным раствором известковой суспензии с концентрацией от 1,75 до 2,6% в течение 40-90 сут. Затем прозоленное костное сырье обеззоливают в три стадии, включающие предварительную промывку, нейтрализацию до рН сырья 3,0-3,2 и окончательную промывку до рН сырья 6,0-6,4.

Обеззоленное костное сырье подвергают варке с циркуляцией бульона через теплообменник, для чего сырье заливают водой в соотношении 1:1 и варят не более 5 ч при температуре от 45 до 60^оС до концентрации 5-7% (бульон 1-го слива). Бульон сливают, а сырье заливают водой (1:1) и варят не более 5 ч при температуре 50-65^оС до концентрации 5-7% (бульон 2-го слива). Бульон сливают, а сырье снова заливают водой (1:1) и варят не более 5 ч при температуре 60-70^оС до концентрации 5-7% (бульон 3-го слива).

Бульоны 1-го и 2-го сливов смешивают, фильтруют в две стадии через хлопковую целлюлозную массу по ГОСТ 595-795 и подвергают разделению методом ультрафильтрации через мембраны из ароматического полисульфонамида или фторопласта с задерживающей способностью по желатину 20000-100000 Да до желатина с концентрацией 15±5% и пермеата с концентрацией желатина 0-2,5%.

В ультраконцентрат при необходимости вводят фосфорные или другие соли, желатинизируют и сушат. Пермеат с концентрацией желатина 0-0,5% утилизируют или используют в процессе варки пищевого или технического желатина, а пермеат с концентрацией желатина 0,5-2,5% смешивается с растворами пищевого или технического желатина и направляется на вакуум-выпаривание. Ультрафильтрацию осуществляют при температурах - для фотографического инертного желатина 45-55^оС, для фотографического активного желатина 50-60^оС. В качестве мембран на основе полисульфонамида используют листовые пористые полимерные пленки марки УПМ с коэффициентом водопроницаемости 1000-1500 дм³/м²˙ч.МПа при температуре 20±2^оС или трубчатые пористые полимерные пленки марки ПСА с коэффициентом водоп- роницаемости 1000-3000 дм³/м²˙ч.МПа при температуре 20±2^оС. В качестве мембран на основе фторопласта используют трубчатые пористые полимерные пленки марки Ф-1 с коэффициентом водопроницаемости 500-2500 дм³/м²˙ч.МПа при температуре 20 ±2^оС.

О качестве желатинов судили по их физико-механическим, а также фотографическим показателям (светочувствительности и плотности вуали), полученным в эмульсиях с золотой сенсибилизацией (инертный желатин) и серебряной сенсибилизацией (активный желатин) по ОСТ 6-17-421-84 "Желатин фотографический".

П р и м е р 1 (по прототипу). Измельченное костное сырье загружают в зольник и промывают водой, а сырье подвергают золению путем обработки его щелочным раствором известковой суспензии с концентрацией от 1,75 до 2,4% в течение 90 сут. Затем прозоленное костное сырье обеззоливают в три стадии, включающие предварительную промывку, нейтрализацию соляной кислотой до рН сырья 3,0-3,2 и окончательную промывку до рН сырья 6,0-6,4.

Обеззоленное костное сырье подвергают варке с циркуляцией бульона через теплообменник, для чего сырье заливают водой в соотношении 1:1 и варят не более 5 ч при температуре 45-60^оС до концентрации 5-7% (бульон 1-го слива). Бульон сливают, а сырье снова заливают водой (1:1) и варят не более 5 ч при температуре 50-65^оС до концентрации 5-7% (бульон 2-го слива). Бульон опять сливают, а сырье снова заливают водой (1-1) и варят не более 8 ч при температуре 60-70^оС до концентрации 5-7% (бульон 3-го слива).

Бульоны 1-го и 2-го сливов смешивают, фильтруют в две стадии, затем упаривают до концентрации 22-25%, в концентрированный бульон вводят фосфорнокислые соли и сушат.

Бульон 3-го слива проходит аналогичную обработку, сухой желатин смешивают с другими партиями костного желатина для соответствия требованиям технических условий.

Фотографические, физико-химические и механические свойства костного инертного желатина представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Инертный костный У-желатин получают по примеру 1, с той лишь разницей, что после окончательного фильтрования бульон, полученный из сырья со сроком золки 90 сут., с концентрацией желатина 4,6% подвергают ультрафильтрации через листовую мембрану из ароматического полисульфонамида марки УПМ, задерживающую фрагменты желатина с мол.м. 30000 Да, имеющую коэффициент водопроницаемости 1850 л/м²˙ч.МПа при температуре 50±1^оС.

Ультрафильтрацию осуществляют при температуре 48-52^оС до концентрации желатина 19,5%. Пермеат с концентрацией 0,42% направляется на варку пищевого желатина.

Фотографические, физико-химические и механические свойства инертного У-желатина представлены в табл.1.

П р и м е р 3. Костный инертный У-желатин получают по примеру 1, с той лишь разницей, что после отделения твердой и коллоидно-диспергированной фаз от желатинового бульона фильтрованием через хлопковую целлюлозную массу по ГОСТ 595-79 бульон, полученный из сырья со сроком золки 90 сут. с концентрацией желатина 4,8%, подвергают ультрафильтрации через трубчатую мембрану из ароматического полисульфонамида марки ПСА с коэффициентом водопроницаемости 2810 л/м²˙ч.МПА при температуре 20±2^оС, задерживающую фрагменты желатина с мол.м. 100000 Да и более. Ультрафильтрацию проводят до концентрации желатина 11,2% при температуре 50-52^оС. Полученный пермеат с концентрацией 2,38% смешивают с раствором пищевого желатина и направляют на вакуум-выпаривание.

В инертный желатин, зарабатываемый по примеру 1 (базовая технология), добавляют перед желатинизацией и сушкой фосфорно-кислые соли натрия или калия из расчета 250 мг РО₄^3- на 1 кг товарно-сухого желатина.

Фотографические, физико-химические и механические свойства инертного У-желатина и инертного желатина, полученного с применением метода вакуум-выпаривания с добавлением фосфатов, представлены в табл.2.

П р и м е р 4. Фотографический активный У-желатин получают по примеру 1, с той лишь разницей, что после фильтрования бульон, полученный из костного сырья со сроком золки 60 сут. и концентрацией желатина 5,1%, подвергают ультрафильтрации через трубчатые мембраны на основе фторопласта, имеющие коэффициент водопроницаемости 569 дм³/м²˙ч. МПа при температуре 20±2^оС и задерживающие фрагменты желатина с мол.м. 40000 Да. Концентрирование бульона методом ультрафильтрации проводят до 17,5% при температуре 54-56^оС. Образовавшийся пермеат с концентрацией желатина 0,56% направляют на варку технического желатина. Фотографические, физико-химические и механические свойства фотографического активного желатина, выработанного с применением метода вакуум-выпаривания, представлены в табл.3.

Из табл. 1-3 следует, что инертный и активный У-желатины, получаемые с применением ультрафильтрации, имеют более высокие физико-химические и механические показатели (динамическую вязкость, прочность студня и т.п.), Среди них меньшая доля зольного остатка (0,6-0,8%), меньшее содержание тиосульфата натрия (в пересчете на Na₂S₂O₃˙5H₂O), сернистой кислоты (в пересчете на SO₂), анионов РО₄^3-, катионов Са²⁺, Fe³⁺, и т.п., что увеличивает "инертность" желатина, ставя его в промежуточное положение между традиционным инертным и обессоленным (деионизованным) желатинами.

Увеличение физико-химических и механических показателей У-желатина связано не только с частичным удалением из желатина его низкомолекулярных фрагментов, но и более мягким в термическом отношении методом концентрирования желатинового раствора, температура которого на 20^оС ниже температуры испарения в первом корпусе вакуум-выпарной установки. В результате начальная динамическая вязкость 10%-ного раствора желатина сохраняется на (88,8-96,4)%.

Молекулярно-массовое распределение фракций желатина в товарном образце (п. 2516) и образце, полученном ультрафильтрацией раствора желатина п.2516, выполненное методом гель-фильтрации на колонке, наполненной сефарозой CL -4 В, при температуре 35±0,2^оС, представлено в табл.4.

Как следует из табл.4, частичное удаление низкомолекулярных фрагментов увеличило относительное содержание α -фракции. Вместе с тем, так как раствор был получен из сухого товарного желатина, то вероятно в процессе растворения и дальнейшей переработки происходит некоторая термическая дезагрегация полипептидных цепей, что несколько уменьшило содержание фракций >α . Тем не менее динамическая вязкость 10%-ного раствора инертного желатина п.2516 в результате его концентрирования и очистки методом ультрафильтрации возросла с 23,4 до 24,6%, прочность студня - с 288 до 305 г. Блюма. По молекулярно-массовому распределению У-желатин, полученный методом ультрафильтрации, соответствует образцу желатина п.16488 фирмы "Руссело" (табл.4).

Концентрирование желатиновых бульонов методом ультрафильтрации в производстве фотографических желатинов позволяет не только в большей мере сохранить нативное состояние последних (например динамическая вязкость желатинового образца п.3293, равная 27,7 мПа˙с после варки коллагена и фильтрования бульона по базовой технологии с применением вакуум-выпаривания, уменьшилась в товарном желатине до 23,8 мПа˙с, а по технологии с концентрированием и очисткой ультрафильтрацией - до 26,7 мПа˙с), но и существенно уменьшить издержки на их производство.

Анализ современного состояния процесса концентрирования желатиновых бульонов методом вакуум-выпаривания на примере Казанского арендного предприятия "Полиморфото" позволяет выявить следующие недостатки, снижающие его эффективность и увеличивающие себестоимость товарного желатина:
значительные эксплуатационные затраты на концентрирование. Так на нагрев бульона до температуры кипения (70-75^оС) и фазовый переход вода-пар затрачивается 33,5 Гкал тепла на 1 т фотографического инертного желатина (65,8% от общих эксплуатационных затрат) и столько же тепла на 1 т фотографического активного желатина (73,0% от общих эксплуатационных затрат);
невысокая скорость удаления влаги при вакуум-выпаривания - 6,52 кг/м²˙ч для фотографического инертного желатина и 6,17 кг/м²˙ч для фотографического активного желатина.

В табл.5 приведены статьи затрат плановой калькуляции себестоимости фотографического инертного и активного желатинов, вырабатываемых Казанским арендным предприятием "Полимерфото", по состоянию на 1 кв. 1991 г.

Tаким образом, в результате внедрения ультрафильтрации в технологию получения фотографического инертного желатина его себестоимость снизится на 1164,77 руб. (7,76%), а себестоимость фотографического активного желатина - на 1131,30 руб. (9,34%).

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к способам получения фотографических инертного и активного желатинов. Сущьность изобретения: проводят концентрирование желатинового раствора после фильтрования методом ультрафильтрации через мембраны из ароматического полисульфонамида с коэффициентом водопроницаемости 1000 - 3000 дм³м²ч·МПа или фторопласта с коэффициентом водопроницаемости 500 - 2500 дм³м²ч·МПа . Задерживающая способность указанных мембран по фрагментам желатина составляет 20000 - 100000 Да. В процессе ультрафильтрации образуется два полупродукта: ультраконцентрат с концентрацией желатина 10 - 20%, который направляется на желатинизацию и конвективную сушку, и пермеат с концентрацией желатина до 2,5. При концентрации до 0,5% последний утилизуется или используется в процессе варки пищевого или технического желатина, а при концентрации 0,5 - 2,5% смешивается с растворами пищевого или технического желатина и направляется на выпаривание. 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ЖЕЛАТИНА, включающий обеззоливание оссеина соляной кислотой, промывку полученного продукта водой, его варку с получением желатинового раствора, фильтрацию, упаривание, желатинизацию и сушку желатина, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических и фотографических свойств желатина, желатиновый раствор после фильтрации разделяют ультрафильтрацией на ультраконцентрат с концентрацией желатина 10 - 20% и пермеат с концентрацией желатина до 2,5%, при этом желатинизации и сушке подвергают только ультраконцентрат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пермеат с концентрацией желатина до 0,5% утилизируют или используют в процессе варки желатина, а пермеат с концентрацией 10,5 - 2,5% смешивают с растворами ультраконцентрата и направляют на упаривание. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ультрафильтрацию желатинового раствора осуществляют при температурах: для получения фотографического инертного желатина 45 - 55^oС, для получения фотографического активного желатина 50 - 60^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для ультрафильтрации желатинового раствора используют мембраны на основе полисульфонамида и фторопласта с задерживающей способностью по желатину 30000 - 100000 дельтон. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве мембран на основе полисульфонамида с задерживающей способностью по фрагментам желатина с мол. м. 30000 дальтон и более используют листовые пористые полимерные пленки УПМ с коэффициентом водопроницаемости 1000 - 15000 дм³/м² · ч · МПа при температуре (20 ± 2)^oС. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве мембран на основе полисульфонамида с задерживающей способностью по фрагментам желатина с мол. м. 30000 - 100000 дальтон используют трубчатые пористые полимерные пленки ПСА с коэффициентом водопроницаемости 1000 - 3000 дм³/м² · ч · МПа при температуре (20 ± 2)^oС. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве мембран на основе фторопласта с задерживающей способностью по фрагментам желатина с мол.м. 30000 - 10000 дальтон используют трубчатые пористые полимерные пленки Ф - 1 с коэффициентом водопроницаемости 500 - 2500 дм³/м² · ч · МПа при температуре 20 ± 2^oС.