СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН (α-МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА Российский патент 1995 года по МПК C08C1/15 C08F236/10 

Изобретение относится к производству эмульсионных каучуков и может быть использовано для выделения каучуков из латексов.

Известно, что в настоящее время в производстве синтетических каучуков на стадии выделения из латексов расходуется 200-250 кг поваренной соли или 30-90 кг солей алюминия или кальция на 1 т каучука [1]. Использование большого количества солей при выделении каучуков из латексов вызывает засоление ценнейших пресных водоемов, которое приводит к необратимым изменениям и нарушает экологическое равновесие окружающей среды.

В промышленности нашел применение бессолевой способ выделения синтетических каучуков из латексов с использованием белковых коагулянтов [2]. Это позволило частично исключить засоление пресных водоемов и заменить хлористый натрий нетоксичным продуктом в некоторых видах каучуков.

Однако при использовании белковых коагулятов в промышленности СК были выявлены недостатки, которые затрудняют перевод всей промышленности на бессолевое выделение.

Белковые гидролизаты в жаркое время года и в теплых регионах страны подвергаются бактериальному заражению и загнивают, образуя продукты с неприятным запахом. Для исключения заражения оборудования при получении, складировании, транспортировке и применении белковых гидролизатов необходима его тщательная промывка водой, длительная обработка острым паром и дезинфицирующим раствором формалина. Вулканизаты на основе каучуков, выделенных с помощью белка, характеризуются недостаточно высокими свойствами (наличие гелия, низкая прочность). Кроме того, они характеризуются продолжительностью вулканизации. Белковые коагулянты не обладают свойством пеногашения.

Белковые гидролизаты не являются самостоятельными стабилизаторами каучуков. Они применяются только в присутствии дополнительных стабилизаторов, оказывая положительное воздействие на их эффективность.

Целью изобретения является повышение качества каучука и вулканизатов на его основе, снижение пеногашения латекса в процессе получения, упрощение технологии получения (за счет придания каучуковой крошке в процессе ее образования большей однородности).

Поставленная цель достигается тем, что при выделении синтетических каучуков из латексов в качестве коагулянтов используют орто-замещенные диоксиэтиламинометилфенолы формулы (I)

где R₁ - -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅, -C(CH₃)₂C₆H₅ ;
R₂- H, -CH₂N , -C₉H ₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅, -C(CH₃)₂C₆H₅
Предлагаемые соединения имеют следующие преимущества: не имеют запаха; не требуется отгонка остаточных аминов; продукты стабильны при нагревании; не вызывают замедления вулканизации и снижения прочности вулканизатов; синтезируются из доступного и дешевого сырья; повышают стабильность каучуков при их получении и в условиях теплового старения (переработка полимера и т.д.); обладают способностью пеногашения в латексах.

Предлагаемые ортозамещенные диоксиэтиламинометилфенолы (1) имеют жидкий товарный вид, определенный состав, легко анализируются с помощью газожидкостной хроматографии на всех стадиях синтеза.

Расход ортозамещенных диоксиэтиламинометилфенолов на коагуляцию латексов зависит от содержания в рецепте полимеризации диспергаторов и поверхностно-активных веществ, содержащих сульфогруппу.

Орто-замещенные диоксиэтиламинометилфенолы можно получить следующим способом. Смесь алкилфенола, вторичного амина и формалина (параформа) нагревают в течение 6-8 ч амин и формальдегид подают в количестве 1-4 моля на 1 моль алкилфенола. Процесс ведут, контролируя расход исходного алкилфенола и нарастание количества продукта с помощью ГЖХ. Варьируя условия получения, соотношение компонентов, можно получить смесь 2,6-бис(диалкиламинометил)-земещенных и 2-диалкиламинометилзамещенных фенолов заданного состава.

В примерах 1-3 предлагаемого изобретения описано получение трех типичных соединений из ряда ортозамещенных диоксиэтиламинометилфенолов; в примере 4 приведены данные по их эффективности в качестве коагулянтов при выделении бутадиенстирольных (α-метилстирольных) каучуков (БСК). В примере 5 показано их влияние на устойчивость БСК в условиях теплового старения. В примере 6 приведены свойства вулканизатов. В примере 7 - способность предлагаемых продуктов к пеногашению латексов, в примере 8 - испытание новых коагулянтов в промышленных условиях.

П р и м е р 1. Получение 2-диоксиэтиламинометил-4-нонилфенола (шифр ВМС-40/2).

Конденсацию проводят в два приема. Сначала смешивают при комнатной температуре 214 г (2 моля) диэтаноламина и 162 г (2 моля) 37%-ного формалина. Смесь выдерживают 1 ч при указанной температуре и подают в нагретый до 50^оС нонилфенол (220 г =1 моль) в течение 1 ч. Реакцию продолжают 3 ч на кипящей водяной бане.

С помощью ГЖХ установлено, что продукт на 98% состоит из 2-диоксиэтиламинометил-4-нонилфенола и содержание 2,6-бис-(диоксиэтиламинометил)-4-нонил-фенола составляет 2%.

П р и м е р 2. Получение 2,6-бис(диоксиэтиламинометил)-4-нонилфенола (шифр ВМС-40/3).

Конденсацию проводят по примеру 1 описания, используя в качестве исходных продуктов диэтаноламин (4 моля), 3%-ный формалин (4 моля) и паранонилфенол (1 моль).

Полученный продукт представляет собой подвижную гомогенную прозрачную массу. Выход продукта ВМС-40/3 составляет 82%.

П р и м е р 3. 2,6-(диоксиэтиламинометил)-4- α -метилбензилфенол (шифр ВМС-40/6).

Конденсацию проводят в два приема. Сначала смешивают 428 г диэтаноламина и 324,3 г 37%-ного формалина и выдерживают при комнатной температуре около 2 ч. К 198 г продукта, получаемого из фенола, алкилированного стиролом, прибавляют приготовленную выше смесь и 2 ч выдерживают реакционную смесь при 35-40^оС, а затем еще 6 ч на кипящей водяной бане. Полученный продукт представляет собой маслянистую массу бледно-желтого цвета.

Аналогично получают продукты из 4-кумилфенола (отход в производстве фенола по кумольному способу), 2,4-динонилфенола (обогащенная фракция динонилфенола при производстве онилфенола), октилфенола.

В табл.1 представлены формулы, химические наименования и шифры основных типов предлагаемых соединений.

П р и м е р 4. В 100 мл предварительно нагретого до 60^оС серийного латекса бутадиен-(α -метил) стирольных каучуков СКС-30АРКП, СКС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКМ-27 и СКМС-30АРК вводят новые коагулянты ортозамещенные диоксиэтиламинометилфенолы формулы (I), полученные по примерам 1-3 описания. После перемешивания латекс подкисляют 1%-ым раствором серой кислоты до pH 2-3. Происходит полная коагуляция. Серум прозрачный. Контрольный образец выделяют продуктом ВМС-100А.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Как видно из табл.2, предлагаемые продукты высокоэффективны как коагулянты.

П р и м е р 5. Каучуки марок бутадиенстирольные СКС-30АРКП, СКС-30АРКМ-15 и бутадиен-метилстирольный СКМС-30АРКМ-27 выделяют по примеру 4 описания с помощью коагулянтов - ортозамещенных диоксиэтиламинометилфенолов формулы (I), и подвергают испытаниям в условиях теплового старения. Контрольные образцы выделяют белковым коагулянтом ВМС-100А. Результаты испытаний приведены в табл.3.

Результаты, представленные в табл.5, свидетельствуют о более высокой устойчивости каучуков в условиях теплового старения, выделенных предлагаемыми продуктами - ортозамещенными диоксиэтиламинометилфенолами формулы (I), по сравнению с каучуками, выделенными продуктами ВМС-100А и метацидом.

П р и м е р 6. Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРКМ-15 выделяют по примеру 4 описания, используя в качестве коагулянтов предлагаемые ортозамещенные диоксиэтиламинометилфенолы формулы (I), 2,6-бис-(диметиламинометил)-4-нонилфенол (R₁= R₂= -CH₃). Выделенные каучуки анализируют на содержание геля, определяют оптимум вулканизации и прочность вулканизатов на их основе. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Представленные в табл. 7 результаты подтверждают, что каучуки, выделенные предлагаемыми ортозамещенными диоксиэтиламинометилфенолами (I), имеют более высокое качество по таким важным свойствам, как отсутствие геля в каучуке, нормальным временем вулканизации и высокой прочностью вулканизатов.

П р и м е р 7. Ортозамещенные диоксиэтиламинометилфенолы формулы (I) вводят в виде 1%-ной водной эмульсии в латексы бутадиен-стирольных каучуков СКС-30АРКП. Эффективность пеногашения полученного состава определяют следующим образом; к 15 мл латекса добавляют водную эмульсию пеногасителя переменное количество. Латекс с пеногасителем помещают в прибор для количественного определения пены статическим методом. В прибор подают воздух с постоянным давлением и скоростью и через 6 мин замеряют объем образующейся пены. Количественно эффективность пеногасителя оценивают по коэффициенту пеногашения (Е, %):
E = · 100,, где V₁ и V₂ - объем пены, образующейся в латексе без пеногасителя и с пеногасителем соответственно, см³.

Результаты испытаний предлагаемых коагулянтов - орто-замещенных диалкиламинометилфенолов (I) на способность пеногашения в латексах представлены в табл.5.

П р и м е р 11. В производственных условиях при выделении бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКПН в сравнении с использующимся в промышленности коагулянтом ВМС-100А по существующей схеме испытан предлагаемый коагулянт ВМС-40/2. Результаты промышленных испытаний приведены в табл.6.

Использование: получение эмульсионных бутадиен-( a метил)стирольных каучуков. Сущность изобретения: способ выделения каучука из латекса в процессе его получения осуществляют путем подачи в каучуковый латекс органического коагулянта. В качестве коагулянта для повышения качества каучука и вулканизатов на его основе, снижения пеногашения латекса и упрощения технологии получения каучука за счет придания крошке большей однородности, используют замещенные диоксиэтиламинофенолы следующей формулы где R₁--C₈H₁₇ C₉H₁₉ -CH(CH₃)C₆H₅ -C(CH₃)₂C₆H₅ R₂--H C₉H₁₉ -CH(CH₃)C₆H₅ -C(CH₃)₂C₆H₅ Коагулянт использован в количестве 0,01 - 2,0% от массы каучука. 6 табл.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН (α-МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА ИЗ ЛАТЕКСА путем введения в латекс органического коагулянта, отличающийся тем, что, с целью повышения качества каучука и вулканизатов на его основе, снижения пеногашения каучукового латекса и упрощения технологии получения, в качестве органического коагулянта используют ортозамещенные диоксиэтиламинометилфенолы общей формулы

где R₁ - -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅, -C(CH₃)₂C₆H₅;

-C₉CH₁₉, -CH(CH₃)C₆H₅,
-C(CH₃)₂C₆H₅,
в количестве 0,01-2,0% от массы каучука.