СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C5/48 C07C11/18 C07C11/167 

Изобретение относится к способу дегидрирования углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к окислительному дегидрированию амиленов, в частности изоамиленов, в присутствии композиций металл-ферритных катализаторов.

В данной области знания хорошо известны процессы окислительного дегидрирования, в которых композиции металл-ферритных катализаторов используют для превращения насыщенных и/или ненасыщенных углеводородов в более высоконенасыщенные углеводороды посредством удаления водорода из таких углеводородов. В патенте США N 3660513 раскрывается получение изопрена путем окислительного дегидрирования С₅-олефинов в С₅-рафинационной фракции, содержащей 97% С₅-олефинов, менее 1% С₄-олефинов и около 2% остальных, в присутствии железофосфатного катализатора, водяного пара и кислорода. В другом патенте США N 4332972 предлагается для дегидрирования, например, изоамиленов использовать цинкферритный катализатор Zn_xFe_yO_z, где х = 0,1-2; y = 0,3-12; z = 3-18, модифицированный ZnCO₂ и Н₃РО₄. Как правило, конверсия амиленов не так благоприятна, как, например, конверсия бутенов в бутадиен. Преимуществом настоящего изобретения является то, что конверсия амиленов, например изоамиленов значительно повышается. Другим преимуществом является то, что с использованием предлагаемого способа изопрен можно получить в промышленном оборудовании, используемом для получения бутадиена.

Настоящее изобретение заключается в способе окислительного дегидрирования алифатических углеводородов, имеющих пять атомов углерода, в котором смесь С₅-алифатических углеводородов и 15-80 моль.% С₄-углеводородов на основе всех С₅- и С₄-углеводородов (предпочтительно, по крайней мере 20 - до 80 моль. % С₄-углеводородов) подвергают взаимодействию с катализатором окислительного дегидрирования в присутствии кислорода и водяного пара, например, совместно подавая бутилены с амиленами в каталитическую реакцию окислительного дегидрирования, что значительно повышает конверсию амиленов.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ окислительного дегидрирования смесей амиленов и бутиленов, который заключается во взаимодействии смеси и кислорода в присутствии композиции катализатора окислительного дегидрирования.

В соответствии со способом настоящего изобретения определенные органические соединения дегидрируют в менее насыщенные соединения с тем же числом атомов углерода при повышенной температуре в присутствии кислорода и соответствующего катализатора. Повышенную конверсию С₅-углеводородов достигают окислительным дегидрированием смесей С₅- и С₄-алифатических углеводородов, например амиленов/бутиленов, содержащих по крайней мере 15 моль. % бутиленов, предпочтительно по крайней мере 20 моль % бутиленов, поскольку при концентрации бутиленов менее, чем 20 моль %, можно ожидать незначительное повышение конверсии амиленов. Найдено, что конверсия амиленов в изопрен путем окислительного дегидрирования значительно повышается в присутствии бутиленов. Как правило, бутилены в реакцию амилен/бутилен подают в количестве 30-95 моль %, предпочтительно 40-80 моль %. В указанных пределах достигается наблюдаемое повышение в конверсии С₅-углеводородов, так как возрастает концентрация С₄-углеводородов в реакционной смеси, однако, при концентрациях С₄-углеводородов, превышающих 95 моль %, в реакционной смеси находится незначительное количество амилена. Следовательно, фактическое количество изопрена, восстанавливаемое из потока, содержащего менее, чем 20 моль % амиленов (т.е. до 80 моль % С₄-углеводородов), может не привести к созданию коммерчески желательного процесса. Хотя и имеет место снижение селективности к изопрену с повышением концентрации бутиленов, повышение конверсии амиленов в присутствии бутиленов приводит к получению более высокого выхода изопрена. Однако некоторые данные предполагают более быстрое снижение селективности к изопрену при концентрациях бутиленов выше, чем 80 моль %. Наиболее предпочтительным интервалом концентрации бутиленов в реакционной смеси является приблизительно 30-70 моль %, например 50-70 моль %.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа амилены включают изоамилены, а именно 3-метил-1-бутен, 3-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен, а также целевой изопрен (2-метил-1,3-бутадиен).

В предлагаемом способе органическое соединение дегидрируют в присутствии кислорода. Кислород можно подавать в зону реакции в виде чистого кислорода, воздуха, кислород-обогащенного воздуха, кислорода, смешанного с разбавителем, и так далее. Кислород в требуемом количестве можно подавать в зону дегидрирования, а кроме того, кислород можно подавать порциями в зону дегидрирования. Кислород можно подавать циклическим образом, например как описано в патенте США N 3420911.

Катализатор
Композиции катализаторов, пригодные в соответствии с настоящим изобретением, включают цинковые ферриты, содержащие в качестве активных компонентов цикл, железо и кислород в комбинации, описанной ниже.

Компоненты цинкового феррита предлагаемых композиций катализаторов включают цинковый феррит эмпирической формулы Zn_xFe_yO_z, где х = 0,1-2, включительно;
y = 0,3 - 12, включительно; z варьируется в зависимости от числа кислородных вакансий, однако, обычно составляет ≈ 3-18. Особенно предпочтительны композиции цинковых ферритов, в которых отношение y : х составляет около 2 : 1 - 5 : 1. Хотя цинковоферритный катализатор может быть определен широко как содержащий кристаллические структуры железа, кислорода и цинка, все же предпочтительными являются некоторые типы катализаторов. Образование цинковых ферритов можно осуществить путем взаимодействия активного соединения железа с активным соединением цинка. Под термином "активное соединение" подразумевают соединение, которое является реакционноспособным при условиях, описываемых ниже, с образованием феррита. Активные соединения представляют собой оксиды или соединения, которые превращают в оксиды во время образования феррита, такие как органические и неорганические соли или гидроксиды. Активные соединения железа и цинка включают нитраты, гидроксиды, гидраты, оксалаты, карбонаты, ацетаты, формиаты, галогениды, оксиды и так далее. Например, карбонат цинка можно подвергнуть взаимодействию с гидратами оксида железа с образованием цинковых ферритов. Соли желаемых металлов могут быть соосаждены, а осадок нагрет с образованием феррита. Желаемые ферриты могут быт получены осуществлением реакции с образованием феррита при относительно низких температурах, т.е. при температурах ниже тех очень высоких температур, которые применяют для образования некоторых полупроводниковых применений. Хорошие результаты получены при нагревании ингредиентов до температуры достаточно высокой с тем, чтобы получить цинковый феррит, однако при условиях не более жестких, чем те, которые эквивалентны нагреванию при температуре 850^оС в течение 90 мин на воздухе. Как правило, максимальная температура составляет менее, чем 700^оС, и предпочтительно около 650^оС. Способы получения цинкферритных катализаторов, композиции которых пригодны для использования в соответствии с предлагаемым способом, раскрыты также в патентах США.

Композиции цинкферритных катализаторов, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут быть идентифицированы по их характеристическим рентгенограммам. Предпочтительные композиции катализаторов обычно имеют пики дифракции рентгеновских лучей у d-параметров в пределах или около 4,83 - 4,89; 2,95 - 3,01; 2,51 - 2,57; 2,40 - 2,46, 2,08 - 2,14, 1,69 - 1,75, 1,59 - 1,65, 1,46 - 1,52, причем наиболее интенсивный пик находится в пределах от 2,51 до 2,57. Особенно предпочтительные катализаторы имеют d-параметры в пределах или около 4,81 - 4,88; 2,96 - 3,00; 2,52 - 2,56; 2,41 - 2,45; 2,09 - 2,13; 1,70 - 1,74; 1,60 - 1,64; 1,47 - 1,51, причем наиболее интенсивный пик падает на значение в пределах или около 2,52 - 2,56. Эти рентгенографические определения осуществляют обычно в кобальтовой трубке.

Хотя обычно можно использовать водные среды при покрытии носителя компонентами катализатора, предполагают, что также можно использовать неводные системы, если желательно, при получении катализатора. Другим пригодным способом получения цинковоферритной композиции является сухое смешивание компонентов.

Также могут быть использованы не упомянутые в данном описании связующие агенты или наполнители катализаторов, однако они обычно не превышают приблизи- тельно 50 или 75% по массе каталитической поверхности, и описываемые каталитические композиции предпочтительно составляют основной активный компонент. Эти связующие вещества и наполнители предпочтительно являются в основном инертными. Предпочтительными катализаторами являются те, которые имеют в качестве каталитической поверхности, подвергаемой воздействию реакционных газов, по крайней мере 25 мас.% или предпочтительно 50 мас.%, определенной каталитической поверхности. Каталитическую поверхность можно вводить как таковую или же она может быть осаждена на носитель известными в данной области техники методами, такими как получение водного раствора или дисперсия каталитического вещества и смешивание носителя с раствором или дисперсией до тех пор, пока активные ингредиенты не останутся на носителе. При использовании носителя очень пригодными носителями являются карбид кремния, оксид алюминия, пемза и т.д. Могут быть использованы другие известные носители катализатора. При использовании носителей количество катализатора на носителе составляет около 5-75 мас.% от всей массы активного каталитического вещества плюс носитель. Другим методом образования требуемой поверхности является использование в качестве реактора трубки малого диаметра, в которой стенка трубки является каталитической или покрыта каталитическим материалом. Описываемой каталитической поверхностью является поверхность, которая в зоне дегидрирования подвергается воздействию реакционных газов, т. е. например, если используют носитель катализатора, композиция, описываемая в качестве катализатора, относится к композиции поверхности, а не к общей композиции поверхности плюс носитель.

Композиции катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут быть активированы перед использованием посредством обработки восстановительным газом, таким как, например, водород или углеводороды. Например, восстановление можно осуществить водородом при температуре около 500 - 1000 F (260-537^оС), причем предпочтительной температурой является около 650-850F (343-454^оС). Время, необходимое для восстановления, зависит от выбранной температуры для стадии восстановления и составляет, как правило, от 10 мин по 2 ч, приблизительно.

Композиции катализаторов, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут также включать добавки. Примерами добавок являются фосфор, кремний, бор, сера или их смеси. Превосходные катализаторы могут содержать менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%, натрия или калия в композиции катализатора. Катализатор может также содержать другие металлические промоторы, хорошо известные в данной области техники.

Условия реакции
Температура для осуществления реакции дегидрирования зависит от дегидрируемого соединения и желательного уровня конверсии. Обычно удовлетворительными являются температурные интервалы около 500-1200F (260-648^оС), предпочтительно около 650-1100F (343-593^оС).

Количество кислорода, используемое в процессе окислительного дегидрирования, будет варьироваться в зависимости от конкретного соединения, подлежащего дегидрированию, числа атомов водорода, подлежащих удалению, и уровня конверсии. Например, при дегидрировании бутана в бутен обычно используют меньшее количество кислорода, чем в том случае, если реакцию осуществляют с получением бутадиена. Обычно кислород подают в зону дегидрирования в количестве около 0,2-1,0 моль предпочтительно, около 0,2-1,2 моль кислорода на 1 моль Н₂, высвобождаемого из органического соединения. Выраженный с точки зрения органического соединения, подлежащего дегидрированию, кислород подают в количестве около 0,2-2,0 моль на 1 моль дегидрируемого органического соединения, при этом предпочтительное количество составляет около 0,25-1,5 моль кислорода на 1 моль органического соединения.

Предпочтительно, чтобы реакционная смесь содержала определенное количество водяного пара или такого разбавителя, как азот. Эти газы служат для понижения парциального давления органического соединения, однако, функции водяного пара исчисляются несколькими значениями, так как водяной пар действует не просто как разбавитель. В каком бы качестве не использовали водяной пар в соответствии с настоящим изобретением, его количество обычно составляет около 2-40 моль водяного пара на 1 моль органического соединения, подлежащего дегидрированию, предпочтительно около 3-35 моль водяного пара на 1 моль органического соединения, подлежащего дегидрированию. Особенно предпочтительными количествами водяного пара являются приблизительно 5-30 моль на 1 моль дегидрируемого органического соединения. Какой бы разбавитель не использовали вместо водяного пара, такие разбавители, как правило, могут быть использованы в таких же количествах, которые определены для водяного пара выше.

Способы настоящего изобретения осуществляют при атмосферном давлении, давлении выше атмосферного или давления ниже атмосферного. Реакционное давление обычно составляет значение около или выше атмосферного давления, хотя давление ниже атмосферного также может быть при желании использовано. Как правило, общее давление составляет около 2 - 125 фунтов на кв. дюйм (0,141 - 8,79 кг/см²), предпочтительно около 4 - 75 фунтов на кв. дюйм (0,281 - 5,27 кг/см²). Превосходные результаты получены при давлении около атмосферного.

Газообразные реагенты могут быть проведены через зону дегидрирования при достаточно широким диапазоне скорости потока. Оптимальная скорость потока зависит от таких переменных, как температура и давление реакции, а также от конкретной углеводородной смеси, подлежащей дегидрированию. Желательные скорости потока могут быть определены специалистами. Обычно скорости потока составляют интервал около 0,10-15 объемов жидкости, подлежащего дегидрированию органического соединения на объем зоны дегидрирования, содержащей катализатор, в час (упоминается как часовая объемная скорость жидкости (LHSV). Как правило, LHSV составляет около 0,15-5,0. При расчете объемных скоростей объем зоны дегидрирования с неподвижным слоем, содержащей катализатор, представляет собой первоначальный свободный объем (объем пустот) пространства реактора, содержащего катализатор. Среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) представляет собой объем углеводорода, подлежащего дегидрирования, в форме пара, вычисленная в стандартных условиях при 25^оС и давлении 760 мм рт.ст.: на объем пространства реактора, содержащего катализатор, в час. Как правило, GHSV составляет около 25-6400, и превосходные результаты достигнуты при значениях около 38-3800. Пригодное время взаимодействия составляет, например, около 0,001 или выше - около 5 или 10 с, причем особенно хорошие результаты достигнуты в интервале 0,01 - 3 с. Время взаимодействия представляет собой вычисленное время пребывания реакционной смеси в зоне реакции, допуская, что моли смеси продуктов эквивалентны молям смеси подаваемого материала. С целью вычисления времени пребывания зона реакции представляет собой часть реактора, содержащего катализатор.

Предлагаемый способ легко осуществляют с неподвижным слоем катализатора или подвижным слоем катализатора, например псевдоожиженным слоем катализатора, в зоне дегидрирования.

Следующие примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Все процентные содержания являются массовыми процентами, если не указано что-либо иное. Все значения конверсии, селективности и выходов выражены в молярных процентах обозначенной подачи.

П р и м е р ы. Испытания лабораторного масштаба осуществляют с использованием композиции катализатора окислительного дегидрирования и катализатора для удаления ацетиленов. Реактор имеет длину 24 дюйма (60,96 см), трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1 дюйм (2,54 см), вставленную в печь мощностью 3100 Вт, имеющую три отдельных регулятора температуры. Верхние 8 дюймов (20,32 см) служат в качестве пароперегревателя. Углеводородное сырье подают в перегретый водяной пар перед вхождением водяного пара в слой катализатора (цинково-ферритного) окислительного дегидрирования, имеющий длину приблизительно 10 дюймов (25,4 см). Слой удаления ацетилена расположен ниже катализаторов окислительного дегидрирования и отделен от них тонким слоем инертного зерна, причем слой удаления ацетилена имеет длину 5 дюймов (12,70 см). Элюент отбирают для пробы под слоем удаления ацетилена. Анализы осуществляют газо-жидкостными хроматографическими методами.

Подаваемый в катализатор окислительного дегидрирования материал представляет собой специфическую смесь С₅/С₄, где С₅ = 99 + % изоамилена, С₄ = 99 + % бутена-2, при этом баланс достигается подачей бутадиена и н-бутана. Подаваемый материал не содержит ацетиленов или карбонильных соединений, LHSV составляет 1,50 в пределах зоны окислительного дегидрирования; кислород (подаваемый в виде воздуха) и водяной пар, как указано в табл. 1 и 2. Температура на входе зоны окислительного дегидрирования составляет 660F (349^оС), а температура в зоне катализатора удаления ацетилена составляет около 1000-1050F (538-565^оС). Каждое испытание осуществляют в течение различных периодов времени, при этом представленные здесь результаты отражают несколько недель непрерывной работы.

Используемый катализатор удаления ацетилена эквивалентен катализатору, приведенному в патенте США N 4658080. Этот катализатор представляет собой цинковый феррит, аналогичный катализатору окислительного дегидрирования, однако дополнительно содержащий никелевые и бариевые компоненты. Катализатор удаления ацетилена является по существу невидимым в процессе, т.е. нет по существу никакого изменения в значениях конверсии, селективности или выхода продукта окислительного дегидрирования, например изопрена; т.е. только удаление ацетиленов. Катализаторы предварительно обрабатывают in situ путем восстановления в течение 2 ч при 950F (510^оС) в присутствии дымового газа, состоящего из водяного пара и водорода. Водяной пар пропускают через катализатор при GHSV, превышающей в 10 раз скорость подачи углеводородов, а скорость подачи водорода составляет 400 см³/мин.

В. Композиции катализаторов, описанные и предварительно обработанные в соответствии с методикой, изложенной в части А выше данного примера, используют для окислительно-дегидрированной подачи, состав которой приведен в табл. 1 и 2. Данные в табл. 1 и 2 являются аналогичными, однако расположены в различном порядке с тем, чтобы можно было лучше продемонстрировать настоящее изобретение и улучшение достигаемое в окислительном дегидрировании, а именно повышение конверсии С₅-углеводородов изоамилена. В табл. 1 данные группируются в соответствии с отношениями С₄/С₅, а в табл. 2 данные сгруппированы по рабочим условиям (отношение водяного пара к НС и отношение кислорода к НС).

Относительно условий, приведенных в табл. 1 и 2 можно сказать, что данные представлены для того, чтобы показать, что условия не изменили полученных результатов, т. е., когда бутены были включены в исходное сырье, отмечалось более высокая конверсия амилена. Изобретение сводится к включению бутенов в шихту.

В табл. 1 в пределах каждой группировки изменено только отношение кислорода к НС. В табл. 2 данные переставлены так, чтобы в пределах каждой группировки было изменено только отношение С₄/С₅. Табл. 2 суммирует данные так, чтобы можно было провести более легкое сравнение влияния концентрации С₄-алифатического углеводорода.

Данные табл. 2 показывают, что, как только повышается концентрация С₄-алифатического углеводорода (бутена-2), возрастает конверсия С₅-алифатического углеводорода (изоамилена). Это тот случай, когда не принимаются во внимание два других отношения (водяного пара и кислорода к НС). Существует также уменьшение в селективности к изопрену, как только повышается концентрация С₄, что компенсируется повышением конверсии.

Не легко оценить то, что при повышении концентрации С₄-углеводородов концентрация С₅-углеводородов понижается. Таким образом, конверсия С₅-углеводородов повышается с понижением концентрации С₅. Это противоречит традиционной химической кинетике, при которой конверсия реагента обычно прямо пропорциональна его концентрации. Со ссылкой на данные в табл. 1 и 2 можно сказать, что конверсия С₄-углеводородов соответствует традиционной кинетике, то есть, при повышении концентрации С₄ повышается конверсия С₄.

Неожиданным является то, что конверсия изоамилена возрастает не только при повышенной концентрации бутенов-2, но также при снижении концентрации изоамилена.

Таким образом, специфические условия процесса не так важны, как включение бутенов в реакцию.

Катализатор из патента США N 4658080, упоминаемый в примерах, использован для удаления ацетилена и не оказывает влияния на конверсию амилена.

Сущность изобретения: окислительное дегидрирование изоамиленов. Для увеличения конверсии изоамиленов проводят совместное дегидрирование смеси изоамиленов с 15-80 мол.% бутенов предпочтительно с 40-80 мол.% бутенов, лучше 50-70 мол. % бутенов в присутствии кислорода и водяного пара. Условия: 260-649°С, 0,2-1,0 моль кислорода на 1 моль водорода, выделяемого при окислительном дегидрировании 2-40 моль водяного пара на 1 моль смеси исходных углеводородов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ при повышенной температуре в присутствии цинк-ферритного катализатора окислительного дегидрирования, кислорода и водного пара, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии изоамиленов, изоамилены подвергают совместному дегидрированию с бутенами при содержании бутенов в смеси исходных углеводородов 15 - 80 мол.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь исходных углеводородов, содержащую 40 - 80 мол.% бутенов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь исходных углеводородов, содержащую 50 - 70 мол.% бутенов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь исходных углеводородов, содержащую 30 - 80 мол.% бутенов, и процесс ведут при 260 - 649^oС в присутствии 0,2 - 1,0 моля кислорода на 1 моль водорода, выделяемого при окислительном дегидрировании, и 2 - 40 молей водяного пара на 1 моль дегидрируемых углеводородов. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут при жидкостной часовой объемной скорости подачи смеси исходных углеводородов 0,1 - 15 ч^-1.