СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C49/92 

Изобретение относится к области химии комплексов металлов с β-дикетонами, конкретно к способам получения комплексов редкоземельных металлов (РЗМ) с простейшим β -дикетоном - ацетилацетоном, обладающих свойством летучести. Подобные соединения применяют для получения керамических материалов и покрытий, в том числе высокотемпературных сверхпроводников, для очистки и разделения РЗМ.

Известен способ получения летучих ацетилацетонатов РЗМ соконденсацией паров металла и избытка ацетилацетона при низкой температуре (криохимический способ). По окончании процесса соконденсации реакционную смесь размораживают, отделяют ацетилацетон и выделяют продукт возгонкой.

Указанный способ имеет ряд существенных недостатков: требуется использование специальной сложной аппаратуры для криохимического синтеза; очень высоки энергозатраты на испарение металла и поддержание низкой температуры для соконденсации металла и ацетилацетона; ацетилацетон берется в очень большом избытке.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению и достигаемым результатам является способ, согласно которому для получения летучих ацетилацетонатов РЗМ, проводят взаимодействие хлорида РЗМ с производным ацетилацетона с последующим термическим разложением образующегося промежуточного продукта в вакууме. Хлорид РЗМ вводят в реакцию в виде водного раствора, производное ацетилацетона получают взаимодействием ацетилацетона с концентрированным водным раствором аммиака. Реакцию проводят в водном растворе. Образующийся осадок промежуточного продукта отделяют, сушат на воздухе, нагреванием в вакууме удаляют ацетилацетонимин и остаток возгоняют в вакууме, при этом получают летучий ацетилацетонат РЗМ. Выход целевого продукта не указан. При осуществлении этого способа очень важно соблюдение всех параметров процесса, поскольку уменьшение избытка ацетилацетона, понижение рН или разбавление водой способствуют осаждению гидратированного соединения РЗМ, которое не образует летучего ацетилацетоната.

Недостатки прототипа следующие.

Необходимость точного соблюдения всех его параметров приводит к высокой трудоемкости процесса; использование больших объемов водных растворов и нестехиометрическое соотношение реагентов приводят к большой материалоемкости процесса; в ходе процесса образуется большое количество отходов.

Целью предлагаемого способа является сокращение трудоемкости и материалоемкости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что хлорид РЗМ вводят в реакцию с ацетилацетонатом натрия, причем исходные реагенты берут в кристаллическом виде и процесс проводят путем механической активации смеси реагентов движущейся насадкой, стальными шарами диаметром не менее 12 мм, после чего выделяют продукт - летучий ацетилацетонат РЗМ - известными приемами. Процесс проводят при комнатной температуре. Исходные вещества берут в стехиометрическом соотношении LnCl₃ : NaAcAc = 1 : 3. Они легко доступны: хлориды РЗМ получаются, например, при извлечении РЗМ методом хлоридоввозгонкой; ацетилацетонат натрия - промежуточный продукт при получении ацетилацетона путем кляйзеновской конденсации.

Заявленное техническое решение имеет ряд существенных отличий от прототипа: исходные реагенты вводят в реакцию не в виде раствора, а в виде индивидуальных веществ и реакцию проводят в твердой фазе при этом применяют механическую активацию смеси реагентов. Механическая активация смеси твердых реагентов приводит непосредственно к образованию летучего ацетилацетоната РЗМ, который выделяют из реакционной смеси по окончании процесса. Таким образом, предлагаемое техническое решение удовлетворяет критерию "новизна".

Предлагаемое техническое решение позволяет снизить трудоемкость и материалоемкость процесса, резко сократить количество отходов, поэтому оно соответствует критерию "положительный эффект".

В патентной и научно-технической литературе имеются примеры получения комплексных соединений по твердофазной реакции смеси реагентов при их механической активации движущейся насадкой. Так, по реакции тетрахлоридов циркония и гафния с тетрагидроборатами щелочных металлов были получены тетрагидробораты циркония и гафния.

Однако тетрахлориды циркония и гафния реагируют с тетрагидроборатом лития и без механической активации. В ходе процесса продукты непрерывно отгоняются от реакционной смеси. Каких-либо данных о возможности твердофазного синтеза бетадикетонатов РЗМ в патентной и научно-технической литературе нет.

Для лучшего понимания сущности предлагаемого технического решения приводятся конкретные примеры его осуществления.

П р и м е р 1. Получение ацетилацетоната лютеция. В реактор объемом 50 мл загружают 0,9 г LuCl₃ 1,2 г ацетилацетоната натрия и 10 стальных шариков диаметром 12 мм. Реактор закрывают и подвергают вибрации с частотой 5 Гц и амплитудой 10 мм в течение 2 ч. После этого реакционную смесь помещают в прибор для возгонки и возгоняют из нее продукт при 155^оС и давлении 0,1 мм рт.ст. Получают 1,1 г летучего ацетилацетоната лютеция Lu(AcAc)₃ в виде белых кристаллов (выход 73%). Найдено (вычислено), %: Lu 36,4 (37,1). Основные полосы ИК спектра (частота, см^-1): 1580, 1530, 1410, 1360, 1270, 1020, 930, 810, 765, 660, 540, 420. Рентгенограмма: межплоскостное расстояние, А (относительная интенсивность): 7,48 (100), 7,05 (5), 6,39 (5), 6,04 (3), 5,60 (4), 4,81 (6), 4,20 (6), 3,91 (8), 3,78 (12), 3,57 (6), 3,41 (22), 3,09 (4), 2,50 (5), 2,41 (7), 2,23 (6), 2,10 (4), 2,05 (4), 1,98 (4), 1,89 (13), 1,77 (5).

П р и м е р 2. Получение ацетилацетоната иттербия. При проведении тех же операций, что и в примере 1, с использованием хлорида иттербия получают Yb(AcAc)₃ в виде белых кристаллов с выходом 81%. Найдено (вычислено), %: Yb 37,1 (36,8). Основные полосы ИК спектра (частота, см^-1): 1570, 1520, 1410, 1370, 1270, 1020, 930, 810, 770, 660, 540, 420. Рентгенограмма: межплоскостное расстояние, А (относительная интенсивность): 7,54 (100), 7,11 (6), 6,86 (5), 6,43 (6), 6,08 (4), 5,63 (4), 4,90 (6), 4,83 (6), 4,22 (7), 4,06 (5), 3,93 (11), 3,79 (8), 3,56 (6), 3,41 (19), 2,50 (4), 2,42 (5), 2,29 (4), 2,24 (4), 1,90 (8).

П р и м е р 3. Получение ацетилацетоната скандия. Смесь 0,6 г Sc и 1,4 г ацетилацетоната натрия подвергают механохимической обработке в реакторе объемом 50 мл, содержащем 14 стальных шариков диаметром 12 мм, в течение 15 мин (частота 28 Гц, амплитуда 11 мм). Продукт возгоняют из реакционной смеси при 160^оС/0,1 мм рт.ст. Получают 0,9 г ацетилацетоната скандия (выход 66%) в виде белых кристаллов. Найдено (вычислено), %: Sc 13,3 (13,1). Основные полосы ИК спектра (частота, см^-1): 1580, 1540, 1370, 1280, 1200, 1030, 930, 810, 670, 545, 445. Рентгенограмма: межплоскостное расстояние А (относительная интенсивность): 8,35 (19), 6,86 (100), 5,30 (9), 4,18 (15), 3,93 (8), 3,88 (6), 3,78 (19), 3,56 (11).

Как показано в описании изобретения, для получения целевых продуктов авторами была использована металлическая насадка - стальные шары диаметром 12 мм (см. примеры 1-7). Результаты проведенных экспериментальных исследований показали, что с шарами меньшего диаметра процесс не идет, т.е. существует пороговая зависимость хода процесса и выхода целевых продуктов от размера мелющих тел (см. таблицу).

Сущность изобретения: продукт - летучие ацетилацетонаты редкоземельных металлов, например Lu (ацетилацетонат)₃ в виде белых кристаллов, выход 73%; Sc (ацетилацетонат)₃ 0,9 г в виде белых кристаллов; Vb (ацетилацетонат)₃ выход 81% в виде белых кристаллов, продукт возгоняют из реакционной смеси при 160°С о,1 мм рт.ст. Реагент 1: ацетилацетонат натрия. Реагент 2: хлорид РЗЭ. Условия реакции: вибрация, с последующей возгонкой целевого продукта. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ взаимодействием хлорида РЗМ и производного ацетилацетона, отличающийся тем, что в качестве производного ацетилацетона берут ацетилацетонат натрия и исходные вещества вводят в реакцию в твердой фазе при их механической активации мелющей насадкой - стальными шарами диаметром не менее 12 мм.