Способ получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов Советский патент 1983 года по МПК C01B6/24 

О

:л

4;ib

SD

:D

о Изобретение относится к химии координационных соединений, в частности к способам получения боргидрндных комплексов редкоземельных элементов, и может найти применение при разделении редкоземельных элеме тов методом фракционированной возгонки, приготовления катализаторов и других композиций, содержащих редкоземельные элементы. Известен способ получения летуЧих боргидридных комплексов редкоземельных элементов общей формулы Ьп{ВН4 }у X ТГФ (Ln -Y D Но, Ег X 1,2-1,85) взаимодействием боргидрида лития с хлоридом редкоземельного элемента в тетрагидрофуране (ТГФ) при соотношении реагентов 1:2,2 с последующим термолизом Продуктов реакции при 390-450 К и давлении 0,5-200 Па. В результате термолиза происходит образование- и возгонка маслообразных соединений ЬпСвн/}) X ТГФ. Выход продуктов Низок - 6,1 - 12,6%. проведение термолиза в присутствии избытка бор гидрида лития повышает выход до 13,2-25%, однако возникает опасность взрыва реакционной смеси{ 1 . Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, использование Дорогостоящего боргидрида лития и взрывоопасность процесса. Наиболее близким к предложенном по технической сущности и достигае мому эффекту является способ получения боргидридных комплексов редк земельных элементов общей формулы М(ВН4)5 где М - Gd , Tb , .Dy , Но, Er , Tm, Lu, solv - молекула сольватирующего растворителя, взай действием галогенида редкоземельного элемента с боргидридом щелоч-. ного металла (боргидридом натрия) органическом растворителе (тетраги фуране с последугадим выделением целевого продукта кристаллизацией 2 . Недостатками известного способа являются длительность процесса (20 40 ч) и нелетучесть полученных бор гидридных комплексов. Цель изобретения - интенсификац процесса и получение летучих компл сов . Поставленная цель достигается т что согласно способу получения бор гидридных комплексов редкоземельны элементов в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан, а ис ходные реагенты берут с мольным со отношением 1: (-4, 5- 5,5). Способ осуществляют следующим о разом. Галогениды редкоземельных элеме тов обрабатывают боргидридом натри в 1,2-диметоксиэтане при соотношеНИИ реагентов 1:(4,5-5,5) в течение 6-10 ч при комнатной температуре с последугацими -фильтрованием, отгонкой растворителя и термолизом продуктов реакции при 370-460 К и давлении ме- нее 20 Па с возгонкой летучего боргидрида и(й1Ц) . ДМЭ из реакционной смеси. При меньшем количестве восстановителя образуются хлорсодержащие соединения, что приводит, к понижению выхода целевого продукта. Некоторый избыток боргидрида натрия до соотношения 1:4,5-5,5) необходим для удаления следов воды, присутствующих в растворителе или галогениде РЗЭ, Использование большего по сравнению с указанным в данном изобретении количества боргидрида натрия нецелесообразно, поскольку ведет к неоправданному расходу дорогостоящего- реактива. Пример. Смесь 0,5 г (0,0018 моль) треххлористого лютеция, 0,35 г {О,009 моль) боргидрида натрия (соотношение реагентов ИаВН 1:5,0)и 50 мл 1,2-диметоксиэтана .(ДМЭ) помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном при комнатной температуре 10 ч на магнитной мешалке. -Реакционную смесь фильтруют, отгоняют растворитель. Остаток помещают в прибор для возгонки и нагревают 6 ч при 420-430 К и давлении 20Па. На охлаждаемой части прибора наблюдается образовайие кристаллического продукта. Выход Ьи(ВН4)уДМЭ 0,35 г (63,6% от теоретического). П р и м е р2. -Смесь 0,5 г (0,0018 мрль) треххлористого тулия, 0,30 г (0,008 моль) боргидрида нат{у1я соотношение реагентов TmCI|: : NaBH4 . 1:4,44 и 50 ivui ,ЦМЭ:) помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном при комнатной температуре 10 ч на магнитной мешалке. Реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют, остаток помещают в ррибор для возгонки. Целевой продукт получают термолизом продуктов реакции при 370 К и давлении 0,1 Па в течение 16 ч , в результате которого получают 0,32 г Tm (ВЦ()ДМЭ (выход 58% от теоретического). П р и м е р 3. Смесь 0,5 г (0,0019 моль) треххлористого гадолиния, 0,39 г (0,01 моль) боргидрида натрия (соотношение реагентов CdCl iNaBH4 1:5,2б) И 50 Ш.( ДМЭ помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под aiproHOM на магнитной мешалке при комнатной температуре 10 ч. Раствор фильтруют,растворитель отгоняют,остаток помещают в прибор для воЗгонки. Целевой продукт - Cd(BH4) ДМЭ

получают вакуумный возгонкой при 46ОК и ЮПа в течение 8 ч, вцход 0,27 г {49% от теоретического) В таблице приведены характеристи(Ка летучих боргидридных комплексов РЗЭ и результаты химического анализа,

- -t. .- . .

Боргидриды РЗЭ общей формулы Ln(BHi|() ДМЭ являются кристаллическими веществами с плотностью 1 001700 кг/м Их окраска определяется природой соответствувмцих ионов Ln(lll) (таблица). Эти соединения ме разлагаются при нагревании до 460 К в инертной атмосфере, устойчивы к действию сухого воздуха, карбонильных соединений, кислот. Они pacTBopHNOd в диметоксиэтане, диглиме, тетрагидрофуране. Летучесть соединений увеличивается с увеличением атомного номера РЗЭ.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕ,ЦКОЗЕМВЛЬНЫХ ЭДШМЕНТОВ Общей формулы М (ВИ ),, s о 1 v.. где М - Gd, Tb, Dy, Но, Кг, Tm, Lu, solv - молекула сольватирующего растворителя, взаимодействием галогенида редкоземельного элемента с боргидридрм щелочного металла в ор-. ганическом-г растворителе с после-. дую1цим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения летучих комплексов, в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением 1: