СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α , w-АЛКАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1995 года по МПК C07C51/235 

Изобретение относится к области органического синтеза и касается способа получения α-, ω -алкандикарбоновых кислот.

Известен способ получения α, ω -алкандикарбоновых кислот формулы: HOOC - (CH₂)_n-COOH, в которой n = 6-10, заключающийся в том, что диальдегид формулы Х-(CH₂)_n-CHO, где Х - СНО, n = 6-10, окисляют кислородом или его смесью с инертным газом при 1-10 ат в полярном растворителе при 20-80^оС в присутствии катализатора-тетрагидрата ацетата кобальта (II) и ацетата железа.

Выход целевого продукта 78-98%.

Объектом данного изобретения является способ получения α, ω -алкандикарбоновых кислот общей формулы
A I где А - С₆-С₁₂-алкил, с использованием окисления α, ω -алкандиальдегида в растворителе кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса циклоалкен общей формулы
A где А - имеет вышеуказанное значение, подвергают обработке озоном в среде низшего алифатического спирта при температуре от -80 до +20^оС с получением раствора пероксида, который подвергают каталитическому гидрированию в присутствии подходящего катализатора гидрирования при концентрации в растворе ≅ 0,1 моль пероксида с последующим удалением спирта из реакционной массы, растворением полученного диальдегида в инертном неполярном, а протонном растворителе, таком как хлорбензол, и окислением при температуре 50-100^оС.

А означает, например, радикал бутилена, пентилена, гексилена, гептилена, октилена, нонилена, децилена, ундецилена, додецилена,
А, преимущественно, означает радикал пентилена, гексилена или децилена.

Озонирование и последующее гидрирование можно проводить традиционным способом. С этой целью исходные соединения растворяют в соответственном органическом растворителе и обрабатывают затем озоном. Раствор озонолизных продуктов каталитически гидрируют с помощью водорода. В качестве катализаторов пригодны для проведения процесса гидрирования традиционно используемые катализаторы с благородными металлами, которые можно применять в виде порошковых покрытий материалов-носителей или же без последних, например, Pd-, Pt-, Ru-, Rh- и Ni-катализаторов. В качестве материалов-носителей катализаторов можно использовать, например активированный уголь, силикагель и кизельгур. Преимущественно в качестве катализаторов применяют Pd/C в СаСО₃.

Для проведения реакции циклоалкен растворяют в органическом растворителе, в котором он хорошо растворим, например, в низшем алифатическом спирте, преимущественно в метаноле, и обрабатывают после этого эквивалентным количеством озона. Озонирование осуществляют при температуре от -80^оС до +20^оС.

Следующие за процессом озонирования каталитическое гидрирование озонолизных продуктов проводят в разбавленном растворе, причем в процессе гидрирования поддерживают контролируемое содержание перекиси предпочтительно максимум 0,1 моль/л. Для этого готовят суспензию катализатора в растворе и водород и производят непрерывное питание раствора озонолиза. Благодаря низкому содержанию перекиси в реакционной среде, поддерживаемому вышеназванным приемом, предотвращается отравление и потеря активности катализатора.

Гидрирование происходит в условиях практически без давления, то есть при давлениях, равных 1-3 бар, которые используют обычно для предотвращения проникания воздуха в реактор.

Температура реакции при проведении процесса гидрирования составляет приблизительно 20-40^оС. Значение рН поддерживают в интервале 5-7. Поскольку во время проведения гидрирования могут образовываться небольшие количества кислых продуктов, значение рН в случае необходимости можно сохранять в небольшом интервале с помощью добавки основания, преимущественно, добавлением разбавленного раствора едкого натра или раствора едкого кали.

Катализатор затем отфильтровывают, а растворитель удаляют. Остаток растворяют в пригодном для проводимого впоследствии процесса окисления инертном растворителе и окисляют с помощью окислителя.

В качестве растворителя можно применять в условиях реакции инертные апротические органические растворители, например, такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол и т.п. В качестве окислителей можно применять традиционные окислители, как например, перекиси, т.е. Н₂О₂, кислород в соединении с солями металлов в качестве катализатора и т. п. Как оказалось, однако, окисление в случае применения воздуха или кислорода (предпочтительно кислорода), в качестве окислителя протекает как и при необходимости использования солей металлов, причем дикарбоновые кислоты образуются с высокой степенью чистоты и при отличных выходах. В качестве растворителя применяют соответственно этому кислород или воздух, но особо предпочтителен кислород.

Окисление проводят преимущественно под давлением, предпочтительно используя давление 3-10 бар. Реакцию ведут при температурах 70-90^оС.

После проведенного процесса окисления реакционный раствор охлаждают, сгущают до определенного объема или же удаляют растворитель. Дикарбоновая кислота образуется в кристаллической форме.

По способу согласно изобретению, α, ω -дикарбоновые кислоты получают с большой чистотой и при отличных выходах. Как правило, достигают выходов 65-85%, после обработки маточным раствором выход равен 75-95%. Дикарбоновые кислоты получают, по меньшей мере, с 95%-ной чистотой, благодаря чему больше нет необходимости в проведении дальнейшей очистки конечного продукта.

П р и м е р 1. Додекановая дикислота
Додекандиал
130,1 г (1 моль) циклододецена (чистота 95%) растворили в 1500 мл метанола, охладили до -20^оС и вводили содержащую 4 мас.% озона смесь 0₂/0₃ до содержания в растворе 1 моль озона.

После этого в заполненном водородом реакторе для гидрогенизации, в котором содержалось 5 г Pd/C c CaCO₃ (катализатор Линдлара), непрерывно вводили через дозирующую емкость полученный раствор озонирования, не допуская превышения содержания перекиси, равного 0,02 моль/л. При сильном перемещении и добавке водорода гидрирование проводили до получения отрицательной пробы перекиси.

Полученный раствор гидрирования содержал 72,96% теории додекандиала (GC).

Додекановая дикислота
Из раствора гидрирования выпарили растворитель, а остаток растворили в 1000 мл хлорбензола. Раствор смешали в автоклаве при перемешивании и давлении 5 бар с кислородом и после этого нагрели до 80^оС. По окончании реакции давление в автоклаве снимают, раствор охлаждают до комнатной температуры и растворы сгущают до приблизительно 300 мл. Образующийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Таким образом было получено 151 г (0,655 моль) додекановой дикислоты (65% в расчете на циклодецен) с чистотой 96%.

П р и м е р 2.

Октандиал
110,2 г (1 моль) циклооктена (чистота 95%) растворители в 1500 мл метанола, охладили до температуры -20^оС и содержащую 4 мас.% озона смесь 0₂/0₃ вводили до тех пор, пока в раствор будет введен 1 моль озона.

После этого в реакторе для гидрирования, заполненном водородом и содержащем 5,0 г катализатора Линдлара (Pd/C с СаСО₃) полученный раствор озонирования непрерывно вводили через дозировочный прибор, предотвращая превышения содержания перекиси 0,02 моль/л. При интенсивном перемешивании и добавке водорода гидрирование вели до отрицательной пробы перекиси. Значение рН снизилось с 7 до 5,4. Полученный раствор гидрирования содержал 78,75% теории октандиала.

Октандовая дикислота:
Из раствора гидрирования удалили растворитель, а остаток растворяли в 1000 мл хлорбензола. Этот раствор смешали в автоклаве при давлении 5 бар при перемешивании с кислородом и температуру поддерживали на уровне около 80^оС. После завершения реакции давление в автоклаве снимали, раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удалили до приблизительно 300 мл. Образующийся при охлаждении приблизительно до температуры 7^оС осадок отфильтровывали и промывали водой.

Было получено 116,2 г (0,702 моль) октановой дикислоты (70,2%) в расчете на использованный 95%-ный циклооктен с чистотой 98,5%.

Использование: в качестве полупродуктов в фармацевтической промышленности, а также в качестве смазочных веществ. Сущность : усовершенствованный способ получения a, ω алкандикарбоновых кислот ф-лы: А- (COOH)₂ , где C₆-C₁, - алкил. Реагент 1: соответствующий циклоалкил. Реагент 2: озон. Условия реакции: реагент 1 и обрабатывают реагентом 2 в среде низшего алифатического спирта при температуре от -80 до +20°С с получением раствора пероксида, при концентрации в растворе ≅ 0,1 моль пероксида с последующим удалением спирта из реакционной массы, растворением полученного диальдегида в инертном неполярном, апротонном растворителе, таком как хлорбензол, и окислением при 50-100°С. 6 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α , w-АЛКАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы I

где A - C₆ - C₁₂ - алкил,
с использованием окисления α, ω - алкандиальдегида в растворителе кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклоалкен общей формулы II

где A имеет указанное значение,
подвергают обработке озоном в среде низшего алифатического спирта при температуре -80...+20^oС с получением раствора пероксида, который подвергают гидрированию в присутствии подходящего катализатора гидрирования при концентрации в растворе ≅ 0,1 моля пероксида с последующим удалением спирта из реакционной массы, растворением полученного диальдегида в инертном неполярном апротонном растворителе, таком как хлорбензол, и окислением при 50 - 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы II используют циклогептен, циклооктен, циклододецен,
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют озон в эквивалентом количестве. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое гидрирование ведут при pH 5 - 7. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Pd/C c CaCO₃. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут при давлении 3 - 10 атм и температуре 70 - 90^oС. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие с озоном ведут в присутствии низшего алифатического спирта.