Изобретение касается способов получения изоциановой кислоты в стабильной форме, готовой к употреблению.
Известен способ получения изоциановой кислоты из газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака, полученной термическим разложением карбамида (1). Согласно данному способу изоциановая кислота сохраняется в чистой форме, которая является нестабильной и не может храниться.
Целью изобретения является получение изоциановой кислоты в стабильной форме, готовой к употреблению.
Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что в газообразную смесь, состоящую из изоциановой кислоты и аммиака при 250-600оС, пропускают третичный циклический амин - С5-С8 или амины общей формулы NR1R2R3, где R1, R2, R3 - низший линейный или разветвленный, низший алкил, фенил, фенил-низший алкил, или циклический или линейный эфир общей формулы: R1-O-(R4-O)n-R2, где n = 0 или 1, R1 и R2 линейный или разветвленный низший алкил или фенил или R1 и R2 вместе означают С2-С4 - алкилен, R4 - низший алкил, при молярном соотношении изоциановой кислоты и амина или эфира равном 1: 0,8 до 1:3, полученную газообразную реакционную массу вводят в инертный органический разбавитель и охлаждают до -70оС - комнатная.
Предпочтительно в качестве инертного разбавителя используют амид карбоновой кислоты, галоидалифатический углеводород, низший алифатический углеводород.
Предпочтительно также в качестве инертного разбавителя используют простой эфир, который образует аддукт с изоциановой кислотой.
Процесс, предпочтительно, проводят при 320-380оС.
П р и м е р 1. 100 г карбамида вносят в течение 1 ч непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при цирролизе, реагируют в течение 1 ч в обогреваемой трубе при 320оС с 255 г триэтиламина, который вносят в газообразной форме. Всего было внесено 213 г карбамида (3,5 моля) и 544 г триэтиламина (5,4 моля). Реакционные газы быстро охлаждают быстро - до комнатной температуры в промывателе, промывают хлороформом, охлажденным до -10оС. Органическую фазу отфильтровывают, получают 66% теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина, растворенного в хлороформе.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), (резкая полоса спектра).
Содержание в растворе аддукта определяют с помощью кислого гидролиза и определения улетучивающегося СO с помощью бариевой воды.
П р и м е р 2. 60 г карбамида вносят непрерывно в течение 1 ч в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют в обогреваемой трубе при 320оС с 285 г газообразного триэтиламина в течение 1 ч. Всего вносят 71 г карбамида (1,2 моля) и 388 г триэтиламина (3,3 моля). Реакционные газы быстро охлаждают до комнатной температуры в промывателе с толуолом. Получают 55% теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина, суспендированного в толуоле. Выход определяют также, как описано в примере 1.
IR: 2160 см-1 N=C=O, (резкая полоса спектра).
П р и м е р 3. Так же, как описано в примере 1, но при использовании 100 г карбамида (1,7 моля), 200 г триэтиламина (1,98 моля) и N-метилпирролидона, охлажденного до -10оС, в качестве разбавителя получают 62% от теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 4. Так же, как описано в примере 1, но при использовании 80 г карбамида (1,3 моля), 160 г триэтиламина (1,58 моля) и п-гексана, охлажденного до -20оС, в качестве разбавителя получают 52% от теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 5. Так же, как описано в примере 1, но используют 252,2 г карбамида (4,2 моля) и 796 г триизопентиламина (3,5 моля) и получают после фильтрации образовавшейся суспензии 50% от теории аддукта из изоциановой кислоты и триизопентиламина.
IR: 2160 см (=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 6. Так же, как описано в примере 2, но при использовании 305 г N,N-диметилциклогексиламина (2,4 моля) и хлороформа с температурой от -10оС в качестве разбавителя получено после фильтрации полученной суспензии 62% от теории аддукта из изоциановой кислоты и N,N-диметилциклогексиламина, растворенного в хлороформе.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 7. Так же, как описано в примере 1, но при использовании 71 г карбамида (1,2 моля) и 238 г N-метилпиперидина (2,4 моля) и хлороформа, охлажденного до -10оС, в качестве растворителя получают 51% от теории аддукта из изоциановой кислоты и N-метилпиперидина, растворенного в хлороформе.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 8. 90 г карбамида вносят в течение 1 ч непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют в обогреваемой трубе при 360оС с 372 г N,N-диметиланилина в течение часа, который в газообразной форме вносят с помощью потока азота. Внесено 135 г карбамида (2,3 моля) и 557 г N, N-диметиланилина (4,6 моля). Реакционные газы быстро охлаждают в промывателе, заполненном хлороформом и охлажденном до -15оС. Полученную суспензию отфильтровывают. При этом получают 58% от теории аддукта из изоциановой кислоты и N, N-диметиланилина, растворенного в хлороформе. Выход определяют также, как описано в примере 1.
IR: 2160 см (=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 9. 80 г карбамида вносят в течение 1 непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют в обогреваемой трубе при 340оС градусах Цельсия с 217 г N-бензилдиметламина в течение 1 ч, который был внесен в газообразной форме с помощью азота.
Всего было внесено 96, 1 карбамида (1,6 моля) и 242 г N-бензилметиламина (2,0 моля).
Реакционные газы охлаждают в промывателе, заполненном хлороформом, который был охлажден до -15оС. Полученную суспензию отфильтровывают.
При этом получают 61% от теории аддукта из изоциановой кислоты и N-бензилдиметиламина, растворенного в хлоро- форме. Выход определяют также, как описано в примере 1.
IR: 2160 см-1 (=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 10. 80 г карбамида вносят в течение часа непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют в обогреваемой трубе при 360оС с 120 г газообразного диоксана в течение 1 ч. Всего было использовано 400 г карбамида (6,66 моля) и 600 г диоксана (6,81 моля). Реакционные газы охлаждают в заполненном диоксаном промывателе при 10оС. Полученный растворенный аддукт фильтруют от выпавшего в осадок твердого вещества. При этом получают 1700 г раствора, который является 24%-ным раствором аддукта из изоциановой кислоты и диоксана, что соответствует выходу в 47% теории. Выход определен также, как описанов в примере 1.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 11. 80 г карбамида вносят в течение 1 ч непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, взаимодействуют при 350оС в обогреваемой трубе с 306 г газообразного диизопропилэфира в течение 1 ч. Всего используют 160 г карбамида (2,66 моля) и 612 г диизопропилэфира (5,99 моля). Реакционные газы охлаждают в диизопропиловом эфире, которым заполнен промыватель при 10оС. Полученный растворенный аддукт отфильтрован от выпавшего в осадок твердого вещества.
При этом получают 1700 г раствора, который является 15%-ным раствором аддукта из изоциановой кислоты и диизопро- пилэфира, что соответствует выходу в 70% теории. Выход определен также, как описано в примере 1.
IR: 2160 см (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 12. 40 г карбамида вносят в течение 1 ч непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют при 370оС в обогреваемой трубе с 113 г газообразного дифенилэфира в течение 1 ч. Использовано 160 г карбамида (2,66 моля) и 452 г дифенилэфира (3,51 моля). Реакционные газы охлаждают в промывателе, заполненным хлороформом, при 10оС. Полученная суспензия отфильтровывается от выпавшего в осадок твердого вещества.
При этом получают 2000 г раствора, который является 17%-ным раствором аддукта из изоциановой кислоты и дифенилэфира, что соответствует выходу в 60% теории. Выход определен также, как в примере 1.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 13. 80 г карбамида вносят в течение часа непрерывно в деструктор. Газы, выделяющиеся при пирролизе, реагируют при 380оС в обогреваемой трубе с 350 г газообразного диэтоксиэтана. Используют 120 г (2 моля) карбамида и 350 г (3 моля) диэтоксиэтана. Реакционные газы охлаждают очень быстро в заполненном диэтоксиэтаном промывателе при 10оС. Раствор аддукта изоциановая кислота - диэтоксиэтан в диэтоксиэтане перегоняют. При дистилляции между 70-110оС при нормальном давлении получают 270 мл фракции, 74% ее являлись аддуктом из изоциановой кислоты и диэтоксиэтана, что соответствует 62% теории. Определение выхода осуществляют также, как в примере 1.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 14. В 100 мл раствора из 10 г изоцианата триэтиламмония (0,069 моля) в хлороформе, приготовленного как в примере 1, прикапывают при комнатной температуре 14,1 г додециламина (0,76 моля), растворенного в 20 мл хлороформа, при помешивании. После окончания добавки продолжают помешивать 24 ч при комнатной температуре и 1 ч нагревают при обратном потоке. Растворитель выпаривают, а осадок перекристаллизовывают из хлороформа. При этом получают 9,45 г додециокарбамида, что составляет 60% от теории.
C-H-N-анализ: теоретически: С 68,4%; Н 12,3%; N 12,3%, фактически: С 68,2%; Н 12,3%; N 12,3%.
П р и м е р 15. В 100 мл раствора из 10,5 г (0,073 моля) изоцианата триэтиламмония в хлороформе, приготовленном как в примере 1, прикапывают при комнатной температуре 6,7 (0,146 моля) этанола при помешивании, после чего продолжают помешивать 24 ч при комнатной температуре и затем 1 ч нагревают при обратном потоке. Растворитель выпаривают, и осадок перекристаллизовывают из этанола, причем получают 4,6 г этилкарбамата, что составляет 71% теории, с т.пл. 46-50оС.
П р и м е р 16. В 120 мг раствора из 28 г (0,2 моля) изоцианата триэтиламмония в хлороформе, приготовленном как в примере 1, прикапывают 18,5 г (0,3 моля) этилмеркаптана, растворенного в 30 мл хлороформа, при 0оС при помешивании, после чего продолжают помешивать еще 1 ч при этой температуре и затем 15 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагревают 2 ч при обратном потоке. Растворитель отгоняют. Остающийся масляный осадок при охлаждении кристаллизуют и перекристаллизовывают из воды.
При этом получают 16 г (0,15 моля) тиокарбамидовой кислоты -S-этилэфира с т.пл. 99-102оС, что составляет 75% теории.
П р и м е р 17. В 100 мл суспензии из 11,3 г (0,078 моля) триэтиламмонийизоцианата в толуоле прикапывают при помешивании 3 г (0,025 моля) альфа-метилстирола, после чего продолжают помешивать 3 ч при комнатной температуре и затем почти 4 ч нагревают при обратном потоке. При этом получают раствор из альфа, альфа-диметилбензилизоцианата в толуоле. После дистилляции при 40 до 45оС, 1 Торр. получают альфа, альфа-диметилбензилизоцианат с nф25 равным 1,5048 с выходом в 55% теории.
П р и м е р 18. 102 г карбамида вносят непрерывно в течение 1 ч в деструктор. Пиролизные газы смешивают в подогреваемой трубе при 350оС с 180 г триэтиламина в течение 1 ч и 300 и аммиачного газа в течение 1 ч, который вводят в качестве газа-носителя.
Вносят 170 г карбамида, 300 г триэтиламина и 500 г аммиачного газа. Газы охлаждают в промывателе, используя хлороформ, который и охлаждают до -20оС. При этом получают 55% теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина, растворенного в хлороформе. Выход определяют так, как описано в примере 1.
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 19. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако пиролизные газы смешивают с триэтиламином в нагреваемой трубе при 600оС вместо 320оС. При этом получают 65% теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина, растворенного в хлороформе.
Выход определяют так, как описано в примере 1:
IR: 2160 см-1 (N=C=O), резкая полоса спектра.
П р и м е р 20. 30 г карбамида вносят в течение 1 ч непрерывно в деструктор. Реакцию проводят в нагреваемой трубе при 320оС с 60 г триэтиламина (газообразного) в течение 1 ч. Реакционные газы охлаждают в промывателе, используя хлороформ, до -70оС. При этом получают 60% теории аддукта из изоциановой кислоты и триэтиламина, растворенного в хлороформе.
IR: 2160 см-1 (С=N=O), резкая полоска спектра.
Использование: в качестве полупродукта в органическом синтезе. Сущность: усовершенствованный способ получения изоциановой кислоты в стабильной форме, готовой к употреблению. Реагент 1: газообразная смесь из изоциановой кислоты и аммиака. Реагент 2: третичный циклический амин C5-C8 или амин формулы NR1R2R3 , где R1,R2 и R3 - низший линейный или разветвленный низший алкил, фенил, фенил-низший алкил или циклический или линейный эфир общей формулы R1-O-/R4-O/n-R2 , где n = 0 или 1, а R1 и R2 - линейный или разветвленный низший алкил или фенил или R1 и R2 - вместе означают C2-C4 -алкилен, R4 - низший алкил. Условия реакции: в реагент 1 при 250 - 600°С пропускают реагент 2 при молярном соотношении изоциановой кислоты и реагента 2, равном от 1 : 0,8 до 1 : 3, полученную газообразную реакционную массу вводят в инертный органический разбавитель и охлаждают до 70°С - комнатная.
NR1R2R3,
где R1, R2 и R3 - низший линейный или разветвленный низший алкил, фенил, фенил-низший алкил или циклический или линейный эфир общей формулы
R1 - O - (R4 - O)n - R2,
где n = 0 или 1;
R1 и R2 - линейный или разветвленный низший алкил или фенил или R1 и R2 вместе - С2-С4-алкилен;
R4 - низший алкил,
при молярном соотношении изоциановой кислоты и амина или эфира 1 : 0,8 - 1 : 3, полученную газообразную реакционную массу вводят в инертный органический разбавитель и охлаждают до температуры -70oС - комнатная.
| Приспособление в центрифугах для регулирования количества жидкости или газа, оставляемых в обрабатываемом в формах материале, в особенности при пробеливании рафинада | 0 |
|
SU74A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
