СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1998 года по МПК C07C11/18 C07C43/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена, являющегося мономером для получения синтетического каучука.

Известен способ получения изопрена, по которому изобутиленсодержащая углеводородная фракция направляется на синтез диметилдиоксана (ДМД) совместно с формальдегидом, прошедшим стадию очистки от метанола. Процесс проводят при 85-95^oC, давлении 15-20 атм в присутствии гомогенных кислотных катализаторов. На стадии синтеза ДМД получают водный и масляный слои реакционной мас. %, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях (С. К. Огородников, Г.С. Идлис. Производство изопрена. - Л., 1973, с. 55-58). Водный слой перерабатывают следующим образом: сначала нейтрализуют серную кислоту путем подачи NaOH, затем нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну, где происходит извлечение части органических продуктов с помощью свежей C₄-фракции. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и триметилкарбинола (ТМК), а также от части высококипящего побочного продукта (ВПП). Содержащую перечисленные продукты C₄-фракцию направляют на синтез ДМД. Рафинат подают в ректификационную колонну, где в качестве погона отбирают неизвлеченные летучие органические вещества (ДМД, ТМК, метанол. и др.). Этот погон присоединяют к масляному слою. Кубовый продукт направляют в колонну упаривания. Погон колонны упаривания подают в колонну концентрирования формальдегида. Кубовый остаток колонны концентрирования формальдегида направляют на биоочистку и далее в водоем. Масляный слой реакционной жидкости подают в колонну отмывки от формальдегида и следов серной кислоты. Водную фазу с низа колонны соединяют с основным потоком водного слоя реакционной жидкости. Отмытый масляный слой направляют на блок ректификационных колонн. На первой колонне отгоняют изобутан-изобутиленовую фракцию, которая возвращается на установку дегидрирования. На следующей колонне в качестве погона отбирают ТМК и метилаль-метанольную фракцию (ММФ), которая подвергается каталитическому расщеплению с получением изобутилена самостоятельно или вместе с ДМД. Кубовый поток предыдущей колонны направляют в вакуумную колонну, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Из куба колонны выводят смесь ВПП.

Недостатком известного способа является нерациональное использование побочных продуктов синтеза (метилаль-метанольной фракции, метанола, отработанных 04 углеводородов, водного раствора катализатора и т.д.) и, следовательно, неэкономичность процесса и высокая степень загрязнения окружающей среды.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения изопрена взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с выделением ДМД, метилаль- метанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов, с последующим превращением ДМД в изопрен при повышенной температуре и давлении в присутствии кальций фосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой. Взаимодействие изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида осуществляют до конверсии изобутилена 30-83%, а метилаль-метанольную фракцию и фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катализатора при 50-130^oC и конверсии изобутилена 90- 99,5%, с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). (Авт. свид. СССР N 1811155, C 07 C 43/04, 41/06, 11/18; заявл. 24.01.90. М 4786271/04, опубл. 20.09.95. БИ N 26.

Существенным недостатком такого способа получения изопрена является невысокая экономическая эффективность, за счет неполного использования побочных продуктов, в частности метанола, и усложненной технологии выделения изопрена полимеризационной чистоты.

Сущностью изобретения является способ получения изопрена, включающий стадии синтеза диметилдиоксана взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной массы в виде масляного и водного слоев, разделения масляного слоя с выделением непрореагировавших углеводородов C₄ и диметилдиоксана, разделения водного слоя, разложения диметилдиоксана при повышенных температуре и давлении в присутствии пропитанного фосфорной кислотой кальцийфосфатного катализатора с последующим выделением изопрена и получения МТБЭ путем контактирования непрореагировавших углеводородов с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, при этом из масляного слоя реакционной массы после отгонки непрореагировавших углеводородов C₄, которые направляют на стадию
получения МТБЭ, выделяют широкую преддиоксановую фракцию с температурой кипения 90-110 С, которую рециркулируют в реактор синтеза диметилдиоксана, а водный слой подвергают упарке с выделением из полученного отгона триметилкарбинольной фракции, содержащей не более 0,5 мас.% формальдегида, не более 12 мас. % воды и суммарное содержание метанола с триметилкарбинолом не менее 85 мас.%, которую направляют на синтез метил-трет-бутилового эфира, позволяющий повысить экономическую эффективность процесса получения изопрена за счет полного использования содержащегося в исходном сырье метанола и упрощения выделения изопрена полимеризационной чистоты из реакционной массы процесса разложения диметилдиоксана.

При сопоставлении существенных признаков изобретения:
из масляного слоя реакционной массы отгоняют непрореагировавшие углеводороды C₄,
непрореагировавшие углеводороды C₄ направляют на стадию получения МТБЭ;
из масляного слоя реакционной массы выделяют широкую преддиоксановую фракцию,
преддиоксановую фракцию рециркулируют в реактор синтеза диметилдиоксана,
преддиоксановая фракция имеет температуру кипения 90- 110^oC;
водный слой реакционной массы подвергают упарке с выделением из полученного отгона триметилкарбинольной фракции,
триметилкарбинольная фракция содержит не более 0,5 мас.% формальдегида, не более 12 мас.% воды и метанол с триметилкарбинолом в сумме не менее 85 мас.%,
триметилкарбинольную фракцию направляют на синтез МТБЭ, с таковыми прототипа, выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, следовательно можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Использование новых отличительных признаков позволяет повысить экономическую эффективность процесса получения изопрена за счет полного использования содержащегося в исходном сырье метанола и упрощения выделения изопрена полимеризационной чистоты из реакционной массы процесса разложения ДМД, что невозможно осуществить ни одним аналогичным способом и что указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа.

Заявленное изобретение может быть реализовано на существующих установках получения изопрена, что подтверждает его соответствие критерию "промышленная применимость".

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез ДМД осуществляют в трех параллельно работающих трубчатых реакторах, в нижнюю часть которых равномерно подают 37000 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ) с установки дегидрирования изобутана, содержащей 41 мас. % изобутилена. Углеводородный поток перед подачей в реакторы частично или полностью направляют в экстракционную колонну для выделения органических продуктов из предварительно отогнанной части водного слоя. Формальдегидную шихту в количестве 68500 кг/ч состава, мас.%:
Формальдегид - 26,0
Метанол - 0,25
Муравьиная кислота - 0,05
Ортофосфорная кислота - 3,0
Вода - 70,70
вводят в нижнюю часть каждого реактора через распределительное устройство. Ортофосфорная кислота является катализатором процесса получения ДМД. В реакторы направляют также 15200 кг/ч рецикловых продуктов, в том числе 13100 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 90^oC. Температуру реакционной массы в реакторах поддерживают в пределах 95-105^oC, давление 2-2,2 МПа (20-22 кгс/см²). Степень превращения изобутилена составляет 73,7%, селективность в ДМД - 92,1%.

Выходящая из реакторов реакционная смесь разделяется на масляный и водный слои, которые в дальнейшем перерабатываются на двух независимых технологических линиях. Получают 63440 кг/ч масляного слоя и 57260 кг/ч водного.

Из масляного слоя после водной отмывки ректификацией выделяют вначале 25800 кг/ч отработанной C₄ фракции с содержанием 15,4 мас.% изобутилена, а затем 13100 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 90^oC, которую рециркулируют в реакторы синтеза ДМД. В третьей ректификационной колонне отгоняют 22240 кг/ч ДМД-ректификата следующего состава, мас.%:
ДМД - 95,9
Непредельные спирты - 1,0
Метилдигидропиран (МДГП) - 0,5
Изобутилкарбинол - 2,0
ТМК - 0,1
Высококипящие продукты - 0,5
который направляют на стадию разложения в изопрен.

Водный слой после дегазации подвергают упарке на вакуумной
ректификационной колонне. Из полученного отгона экстрагируют исходной изобутан-изобутиленовой фракцией органические продукты и затем отгоняют 600 кг/ч триметилкарбинольной фракции следующего состава, мас.%:
углеводороды C₄ - 3,3
ТМК - 60,8
Метанол - 28,0
Вода - 7,4
Метилаль - 0,2
Формальдегид - 0,1
Другие продукты - 0,2
Суммарное содержание метанола и ТМК составляет 88,8 мас.%. Триметилкарбинольную фракцию и отработанные углеводороды направляют на установку получения МТБЭ. Синтез МТБЭ проводят в реакторах трубчатого и шахтного типа, загруженных сульфокатионитом в Н-форме, при температуре 40-100^oC и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реакционной массы в жидкое состояние (1-2,2 МПа, 10-22 кгс/см²). В реакторы синтеза МТБЭ дополнительно подают 2220 кг/ч метанола. Степень превращения изобутилена составляет 92,9%. Из полученной реакционной массы отгоняют 22460 кг/ч отработанных C₄ углеводородов, содержащих 1,5 мас.% метанола и 1,3 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят 6160 кг/ч товарного продукта с содержанием 91,4 мас.% МТБЭ и 8,2 мас.% ТМК, являющийся эффективным высокооктановым кислородсодержащим компонентом моторных топлив.

Отработанную изобутановую фракцию отмывают от метанола и подают на установку дегидрирования изобутана. Водный раствор метанола используют в производстве формальдегида.

ДМД-ректификат направляют на стадию разложения, которое проводят в реакторе полочного типа в присутствии кальцийфосфатного катализатора, пропитанного фосфорной кислотой, при температуре 320-380^oC и разбавлении паром в массовом соотношении 1:1. Степень превращения ДМД составляет 92%, селективность в изопрен - 85%. Получаемые при разложении ДМД водный и масляный слои перерабатывают на двух отдельных технологических линиях, в результате чего выделяют 10000 кг/ч изопрена полимеризационной чистоты, содержащего более 99 мас.% основного вещества.

Пример 2.

Синтез ДМД осуществляют, как описано в примере 1, при этом формальдегидная дихта имеет следующий состав, мас.%:
Формальдегид - 26,0
Метанол - 0,15
Муравьиная кислота - 0,05
Ортофосфорная кислота - 3,0
Вода - 70,8.

В реакторы направляют также 21000 кг/ч рецикловых продуктов, в том числе 18900 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 110^oC. Степень превращения изобутилена составляет 73,2%, селективность в ДМД - 92,3%. Получают 68600 кг/ч масляного слоя и 57900 кг/ч водного. Из масляного слоя после водной отмывки ректификацией выделяют вначале 25890 кг/ч отработанной С₄ фракции с содержанием 15,7 мас.% изобутилена, а затем 18900 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 110^oC. В третьей ректификационной колонне отгоняют 21810 кг/ч ДМД-ректификата следующего состава, мас.%:
ДМД - 97,35
Непредельные спирты - 0,8
МДГП - 0,4
Изобутилкарбинол - 1,0
ТМК - 0,05
Высококипящие продукты - 0,4.

Водный слой после дегазации подвергают упарке. Из полученного отгона экстрагируют органические продукты и затем отгоняют 500 кг/ч триметилкарбинольной фракции следующего состава, мас.%:
Углеводороды C₄ - 1,0
ТМК - 70,0
Метанол - 20,2
Вода - 8,4
Метилаль - 0,1
Формальдегид - 0,1
Другие продукты - 0,2.

Суммарное содержание метанола и ТМК составляет 90,2 мас.%. Степень превращения изобутилена при синтезе МТБЭ составляет 98,9%. Из полученной реакционной массы отгоняют 21990 кг/ч отработанных C₄-углеводородов, содержащих 0,5 мас.% метанола и 0,2 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят 6650 кг/ч, товарного продукта с содержанием 92,7 мас.% МТБЭ и 7,2 мас.% ТМК.

Степень превращения ДМД составляет 92%, селективность в изопрен - 85%, в результате чего выделяют 10000 кг/ч изопрена полимеризационной чистоты, содержащего более 99 мас.% основного вещества.

Пример 3.

Синтез ДМД осуществляют как описано в примере 1, при этом формальдегидная шихта имеет следующий состав, мас.%:
Формальдегид - 26,0
Метанол - 0,4
Муравьиная кислота - 0,05
Ортофосфорная кислота - 3,0
Вода - 70,55.

В реакторы направляют также 19100 кг/ч рецикловых продуктов, в том числе 17000 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 102^oC. Степень превращения изобутилена составляет 73,2%, селективность в ДМД - 92,3%. Получают 66800 кг/ч масляного слоя и 57800 кг/ч водного. Из масляного слоя после водной отмывки ректификацией выделяют вначале 25890 кг/ч отработанной C₄ фракции с содержанием 15,7 мас.% изобутилена, а затем 17000 кг/ч широкой преддиоксановой фракции с температурой кипения 102^oC, которую рециркулируют в реакторы синтеза ДМД. В третьей ректификационной колонне отгоняют 21700 кг/ч ДМД-ректификата следующего состава, мас.%:
ДМД - 197,85
Непредельные спирты - 0,5
МДГП - 0,2
Изобутилкарбинол - 1,2
ТМК - 0,05
Высококипящие продукты - 0,2.

Водный слой после дегазации подвергают упарке. Из полученного отгона экстрагируют органические продукты и затем отгоняют 500 кг/ч триметилкарбинольной фракции следующего состава, мас.%:
Углеводороды C₄ - 1,5
ТМК - 38,7
Метанол - 54,0
Вода - 5,4
Метилаль - 0,2
Формальдегид - следы
Другие продукты - 0,2.

Суммарное содержание метанола и ТМК составляет 92,7 мас.%. Триметилкарбинольную фракцию и отработанные углеводороды направляют на установку получения МТБЭ. В поток исходного сырья дополнительно дозируют 2360 кг/ч метанола. Степень превращения изобутилена составляет 95,6%. Из полученной реакционной массы отгоняют 22460 кг/ч отработанных С4 углеводородов, содержащих 2,0 мас.% метанола
и 0,8 мас.% изобутилена. Кубом колонны выводят 6290 кг/ч товарного продукта с содержанием 95,4 мас.% МТБЭ и 4,5 мас.% ТМК.

Степень превращения ДМД составляет 92%, селективность в изопрен - 85%, в результате чего выделяют 10000 кг/ч изопрена полимеризационной чистоты, содержащего более 99 мас.% основного вещества.

Как видно из приведенных выше примеров, более 98% поступающего вместе с исходным сырьем на стадию синтеза ДМД метанола извлекается из реакционной мас. % и используется для получения метил-трет-бутилового эфира, при этом отпадает необходимость в выделении метилаль-метанольной фракции, тем самым полностью исключается попадание образовавшихся легких кислородсодержащих соединений на основе метанола на стадию разложения ДМД и соответственно исключается загрязнение ими получающегося изопрена.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена, являющегося мономером для получения синтетического каучука. Сущность изобретения является способ получения изопрена, включающий стадии синтеза диметилдиоксана взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной массы в виде масляного и водного слоев, разделения масляного слоя с выделением непрореагировавших углеводородов C₄ и диметилдиоксана, разделения водного слоя, разложения диметилдиоксана при повышеннных температуре и давлении в присутствии пропитанного фосфорной кислотой кальцийфосфатного катализатора с последующим выделением изопрена и получения метил-трет-бутилового эфира путем контактирования непрореагировавших углеводородов с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, при этом из масляного слоя реакционной массы после отгонки непрореагировавших углеводородов C₄, которые направляют на стадию получения метил-трет-бутилового эфира, выделяют широкую преддиоксановую фракцию с температурой кипения 90 - 110^oС, которую реуинкулируют в реактор синтеза диметилдиоксана, а водный слой подвергают упарке с выделением из полученного отгона триметилкарбинольной фракции, содержащей не более 0,5 мас.% формальдегида, не более 12 мас.%, воды и суммарное содержание метанола с метилкарбинолом не менее 85 мас.%, которую направляют на синтез метил-трет-бутилового эфира, позволяющий повысить экономическую эффективность процесса получения изопрена за счет полного использования содержащегося в исходном сырье метанола и упрощения выделения изопрена полимеризационной чистоты из реакционной массы процесса разложения ДМД.

Способ получения изопрена, включающий стадии синтеза диметилдиоксана взаимодействием изобутиленсодержащего сырья с водным раствором формальдегида при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением реакционной массы в виде масляного и водного слоев, разделения масляного слоя с выделением непрореагировавших углеводородов С₄ и диметилдиоксана, разделения водного слоя, разложения диметилдиоксана при повышенных температуре и давлении в присутствии пропитанного фосфорной кислотой кальцийфосфатного катализатора с последующим выделением изопрена и получения метил-трет-бутилового эфира путем контактирования непрореагировавших углеводородов с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что из масляного слоя реакционной массы после отгонки непрореагировавших углеводородов С₄, которые направляют на стадию получения метил-трет-бутилового эфира, выделяют широкую преддиоксановую фракцию с температурой кипения 90 - 110^oС, которую рециркулируют в реактор синтеза диметилдиоксана, а водный слой подвергают упарке с выделением из полученного отгона триметилкарбинольной фракции, содержащей не более 0,5 мас.% формальдегида, не более 12 мас.% воды и суммарное содержание метанола с триметилкарбинолом не менее 85 мас.%, которую направляют на синтез метил-трет-бутиловго эфира.