СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2004 года по МПК C07C11/18 

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты. Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислоты при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 С-атомов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена. содержащегося во фракции углеводородов С₄, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия, 1973, с.12-91]. Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из C₄-фракций, обеспечивает высокую производительность контактной аппаратуры. Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на стадии разложения ДМД (мас. отношение Н₂О/ДМД не менее 2.0) и при укреплении разбавленных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса.

Известен также способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что предварительно выделенный из С₄-фракции изобутилен в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например триметилкарбинолом (ТМК) или метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ) реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-С₄H₈/CH₂О большем 2.5-3.0 и температуре ≥100°С, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутаидиол-1,3 (МБД), изобутенилкарбинол (ИБК, 3-метил-3-бутен-1-ол), диоксановые спирты (ДС) и др., разлагаются с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. После выделения углеводородов этот поток вновь направляется в реактор синтеза предшественников изопрена. Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А. Хим. пром-сть, 1997, №7, с.466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК и изобутилена в реакторы I и II ступени.

Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации. Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты, по сравнению с двухстадийным процессом, однако недостатком ОИФ является низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-C₄H₈/CH₂О не менее 2.5-3.0). Низкая конверсия изобутилена, не превышающая 33-40%, и глубокая конверсия ТМК (70% и выше) приводит к значительным затратам на конденсацию и возврат непревращенного олефина в зону реакции. Кроме того, принципиальным недостатком процесса ОИФ является образование в реакторе I ступени наряду с ДМД и МБД таких реакционноспособных соединений как ИБК, ДС и др. При температуре ≥150°С в условиях непрерывного процесса с рециклом водного потока эти соединения образуют стойкие суспензии, а затем смолообразные, каучукоподобные вещества, оседающие на стенках аппаратуры и трубопроводов, что приводит к забивкам и к останову процесса.

Известен также способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных ступенях с подачей в I реакционную ступень водного слоя реактора синтеза ДМД и/или высококипящих побочных продуктов, выделенных из масляного слоя этого синтеза [патент РФ №2128637, МПК С 07 с, Бюлл. изобр. от 10.04.1999]. В разовых опытах указанный прием повышает выход целевого продукта, однако даже при непродолжительном проведении процесса в непрерывном режиме с рециклом реакционных водных потоков, содержащих ДС и их производные, пирановые соединения, формали и т.п., образуются и накапливаются в системе смолообразные, каучукоподобные вещества, что приводит к забивке аппаратуры и к останову процесса. На практике применение в промышленности данного способа невозможно без вывода значительной части сточных вод на сжигание.

Указанный способ достаточно сложен в аппаратурном оформлении, поскольку наилучшие результаты достигаются при использовании реактора II ступени, состоящего из нескольких реакционных зон (от 2 до 20), имеющих массообменные или распределительные устройства, причем каждая последующая зона имеет температуру ниже, чем предыдущая.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения изопрена, заключающийся в том, что кислый водный раствор формальдегида реагирует в двух-четырех последовательных реакционных зонах с изобутиленом и/или ТМК или МТБЭ (мольное отношение изо-С₄Н₈/СН₂О≥3) при температуре 150-220°С и давлении, в 1.1-2.5 раза превышающем давление паров реакционной смеси при этих температурах, причем изобутилен и/или ТМК или МТБЭ подводят в первую реакционную зону, а формалин подводят в каждую зону. Изопрен, воду, непревращенные исходные реагенты отгоняют из каждой реакционной зоны и вводят в последующую и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны.

В качестве катализатора используют минеральные и органические кислоты - серную, фосфорную, борную, пара-толуолсульфокислоту и др. В зависимости от природы и концентрации катализатора, соотношения исходных реагентов и скорости подачи сырья конверсия формальдегида изменяется от 97 до 99,9%, а выход изопрена на превращенные формальдегид и изобутилен составляет соответственно 52-75 и 44-74% [European Patent Specification 0106323 B1, 25.04.1984 - прототип].

Недостатками способа-прототипа является сложность технологического оформления процесса получения изопрена, обусловленная наличием нескольких реакционных зон, раздельной подачей реагентов в систему, отгонкой изопрена и других продуктов реакции из нескольких зон, а также сравнительно невысокая селективность синтеза, вызванная длительным пребыванием изопрена в реакционных зонах в контакте с кислотой, что, как известно, приводит к смолообразованию.

Целью предлагаемого способа является усовершенствование процесса, упрощение его технологии и повышение выхода изопрена.

Указанные цели достигаются при проведении синтеза изопрена из ТМК и формальдегида путем их предварительного смешения при стехиометрическом избытке ТМК с последующей подачей полученного потока в единственную реакционную зону, представляющую собой куб реакционно-дистилляционной колонны, при температуре 140-170°С (предпочтительно 150-160°С) и давлении, на 20-30% превышающем давление насыщенных паров воды в указанном интервале температур, что обеспечивает преимущественное пребывание реагентов в жидкой фазе, с непрерывным удалением из зоны реакции образующихся изопрена и изобутилена, непревращенного сырья и большей части побочных продуктов. Процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме, подавая в водный раствор кислоты-катализатора предварительно приготовленную смесь ТМК, воды и формальдегида. Процесс проводят при молярном соотношении ТМК/СН₂О, равном 2.5-5.0, и при конверсии ТМК, равной не менее 80%. В качестве катализаторов процесса используют водные растворы любых веществ кислотного характера минерального или органического происхождения.

Из верхней части реакционно-дистиляционной колонны отбирают погон, содержащий изопрен, изобутилен, неправращенное сырье и промежуточные и побочные продукты реакции. Из куба колонны выводят водный раствор кислоты-катализатора, содержащий некоторое количество растворенных органических веществ.

Оба потока перерабатывают раздельно с целью выделения с помощью ректификации непревращенного сырья и промежуточных продуктов и вывода из системы "тяжелых" продуктов и избыточной воды. Сконденсированный погон разделяют на водную и органическую фазы и смешивают органическую часть с кубовым продуктом с целью извлечения из последнего растворенных в нем органических продуктов перед возвратом в реактор. Водную часть погона, примерно равную по массе количеству воды, образовавшейся по реакциям дегидратации ТМК и получения изопрена, подвергают очистке от органических веществ и выводят из системы.

Существенными отличительными особенностями предлагаемого способа от способа-прототипа являются:

- предварительное смешение исходных ТМК и формальдегида перед подачей их в реакционную зону при стехиометрическом избытке ТМК;

- осуществление синтеза изопрена в одну стадию в объеме одной реакционной зоны;

- проведение процесса при глубокой конверсии ТМК, равной не менее 80%;

- проведение экстракции кубового продукта, возвращаемого в реактор, органической частью погона.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с прототипом являются:

- обеспечение более полного контакта формальдегида и ТМК (изобутилена), достигаемого при предварительном смещении исходных сырьевых потоков;

- более простая технология процесса, осуществляемого в объеме одной реакционной зоны с эффективным отводом изопрена из зоны реакции в потоке образующегося параллельно изобутилена;

- более высокий выход изопрена на превращенный формальдегид (до 95%), достигаемый за счет эффективного отвода изопрена из зоны реакции в смеси изобутилена, образующегося при глубокой конверсии ТМК;

- возможность длительного проведения процесса в непрерывном режиме без забивки аппаратуры и коммуникаций и отвода части водных потоков на сжигание.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами:

Пример 1

В качестве реактора в опыте используют насадочную реакционно-дистилляционную колонну диаметром 450 мм и высотой 2400 мм, работающую под давлением. Объем куба колонны 0.5 л. Разделительная способность колонны в условиях работы под давлением 4-5 атм примерно соответствует эффективности колонны с Ч.Т.Т., равным 25-30. В куб колонны заливают 300 см³ 5%-ного раствора ортофосфорной кислоты (ОФК) и под давлением 6.5 атм нагревают содержимое куба до 150°С. После этого начинают подачу насосом через сифонную трубку, доходящую до дна куба, 150 г/ч предварительно приготовленной смеси, содержащей 6.06% СН₂О, 74.74% ТМК и 19.20% воды. Молярное отношение ТМК/СН₂О в сырье составляет 5. В процессе опыта из верха колонны непрерывно отводят дистиллят, поступающий через холодильник-конденсатор в систему ловушек для сбора жидких и газообразных продуктов. При этом температура в кубе колонны 150-155°С, в верху - 144°С, давление 6.5 атм.

Через 2 ч после включения насоса прекращают обогрев и подачу сырья, охлаждают куб и анализируют состав кубового продукта и отгона. Методом потенциометрического титрования определяют в обоих потоках содержание кислоты и формальдегида, а методом ГЖХ - содержание органических компонентов.

Сконденсированный дистиллят разделяют на водную и органическую фазы и переносят органическую фазу в автоклав емкостью 0.5 л, в который предварительно помещена выгруженная из куба колонны жидкость. При температуре 30-35°С и давлении 2.5-3.0 атм содержание автоклава перемешивают в течение 1 ч и затем выгружают последовательно водную и органическую фазы. Водный слой, содержащий кислоту-катализатор, вновь загружают в куб колонны и повторяют опыт, описанный выше.

Конверсия формальдегида по данным анализа состава отгона и кубового продукта равна 97.6%, ТМК-80.9%. Выход изопрена на превращенные формальдегид и ТМК составляет 91.0% и 33.7% соответственно. В таблице представлены средние результаты серии из 5 последовательных опытов с одним и тем же образцом кубового продукта.

Пример 2

Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако в куб колонны заливают 300 см³ 2.2%-ного водного раствора пара-толуолсульфокислоты (ТСК), а молярное отношение ТМК/СН₂О равно 3.5. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 3

Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако температура в кубе 140-141°С, в верхней части колонны - 132-133°С, давление 4.5 атм. Молярное отношение ТМК/СН₂О в сырье равно 5.0. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4

Опыт проводят по методике, аналогичной описанной в примере 1, однако в колонне поддерживают давление 8 атм, температуру в кубе 170°, а в верху колонны 160-161°С. Концентрация ортофосфорной кислоты в кубовой жидкости равна 3.5% мас. Сырье в куб подают со скоростью 200 г/ч. Результаты опыта представлены в таблице.

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано при производстве изопрена - мономера для синтетического каучука. Предложен одностадийный способ получения изопрена из формальдегида и триметилкарбинола при стехиометрическом избытке последнего в присутствии кислотного катализатора, осуществляемый при подаче предварительно смешанных исходных реагентов в куб реакционно-дистиляционной колонны, по верху которой непрерывно отгоняются образующиеся продукты (изопрен и изобутилен). Процесс проводят при 130-170°С, предпочтительно при 150-160°С, под давлением, на 20-30% превышающем давление паров воды, при заданной температуре и при конверсии ТМК 80-91,9%. Отгон разделяют на водную и органические фазы. Кубовый продукт реакционно-дистилляционной колонны подвергают экстракции органической фазой для извлечения растворенных в нем органических продуктов и возвращают в реакционную зону. Ректификацией из органической фазы выделяют непревращенное сырье и промежуточные продукты. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию и повысить выход изопрена на превращенный формальдегид (до 95%). 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изопрена в водной среде из формальдегида и триметилкарбинола в объеме одной реакционной зоны при повышенной температуре и давлении, на 20-30% превышающем давление паров воды при данной температуре, в присутствии кислотного катализатора с непрерывной отгонкой образующихся продуктов, конденсацией отгона, разделением отгона на водную и органическую фазы с выделением ректификацией непревращенного сырья и промежуточных продуктов и выводом из системы тяжелых продуктов и избыточной воды, отличающийся тем, что синтез изопрена проводят при совместной подаче предварительно смешанных исходных формальдегида и триметилкарбинола в реакционную зону, представляющую собой куб реакционно-дистилляционной колоны, и конверсии триметилкарбинола, равной 80-91,9%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 130-170°С, предпочтительно 150-160°С.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кубовый продукт реакционно-дистилляционной колонны подвергают экстракции органической фазой отгона для извлечения растворенных в нем органических продуктов и возвращают в реакционную зону.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что смешение исходного формальдегида с триметилкарбинолом осуществляют при стехиометрическом избытке триметилкарбинола.