Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола Советский патент 1992 года по МПК C07C33/25 C07C29/60 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения З-метил-3-бу- тен-1-ола, который используется в синтезе диметилвинил карбинола, изоамилового спирта, в парфюмерной промышленности,

Известен способ получения З-метил-3- бутен-1-ола (изобутенилкарбинола - ИБК) в качестве побочного продукта при получении изопрена на стадии разложения диметилди- оксана на кальцийфосфатном катализаторе при 320-350°С. Образуется 2-3% ИБК в масляном слое, который выделяется путем многократной ректификации 1.

Недостатки данного способа - низкий выход ИБК и сложность его выделения.

Известен способ получения ИБК термической конденсацией изобутилена с пара- формом при 150-200°С в среде ледяной уксусной кислоты или в безводном уксусном ангидриде 2.

Недостатками данного способа являются применение коррозионно-активных уксусной кислоты и уксусного ангидрида,

многостадийность процесса и его низкая селективность (менее 30%).

Известен также способ получения ИБК каталитической конденсацией изобутилена с параформом в безводной среде в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (хлориды цинка, олова, кремния) 3.

Недостатки данного способа те же, что и при термической конденсации, кроме того, применение высококоррозионных катализаторов. Выход ИБК не превышает 30%.

Наиболее близким к изобретению является способ получения ИБК разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты 4.

Процесс включает следующие стадии: получение смеси ацетатов; стадия выделения ацетата ИБК, разложение ацетата ИБК, выделение и очистке ИБК,

Недостатки известного способа - многостадийность процесса, а также применесл

с

4 СЛ Ю 00

ю

ние в качестве сырья ДМД и уксусного ангидрида, что приводит к увеличению себестоимости продукта; применение в качестве катализатора серной кислоты и выделение в результате реакции уксусной кислоты, что создает повышенную коррозионную среду; получение на второй стадии процесса раствора ацетата, который не утилизируется и образует большое количество солевых стоков.

Цель изобретения - упрощение процесса и улучшение его экономических показателей.

Цель достигается предложенным способом получения ИБК путем расщепления Фракции, полученной путем вакуумной ректификации высококипящих побочных продуктов (ВПП) производства ДМД через изобутилен и формальдегид на катализаторе - фосфорная кислота, нанесенная на алюмогель, в количестве 0,1-0,3 мас.% при температуре 160-200°С и объемной скорости подачи фракции 0,2-0,8 ,

В состав фракции ВПП, выделенной путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД в интервале температур 60-130°С при давлении 0,97 ата (200-220°С при атм. давл.), входят следующие компоненты, мас,%:

4,4-Диметил-1,3-диоксан + + 4-винилдиоксан-1,34,9-5,8

Эфиры метилбутандиола (МВД)36,5-37,3

Пирановый спирт28,5-29,5

МБД21.5-22,7

Эфиры диоксанового спирта (простой эфир метанола и 4-метил-4- -оксиэтил-1,3-диоксана и простой эфир 3-метилкарби- нола и 4-метил-4оксиэтил-1,3-диоксана)5,6-7,5

В состав фракции, полученной вакуумной ректификацией ВПП синтеза ДМД при температурах выше предлагаемого (от 60 до 140°С и давлении 0,97 ата), помимо компонентов предлагаемой фракции входит диок- сановый спирт, увеличивается содержание простых эфиров диоксанового спирта, которые разлагаются с выделением формальдегида, а он, вступая в реакцию с ИБК, образует пираны и вторичные ВПП. что приводит к снижению выхода ИБК и более быстрой дезактивации катализатора.

При использовании фракции, полученной вакуумной ректификацией ВПП синтеза при температурах ниже предлагаемой (от 60 до 120°С, давлении 0,97 ата), снижается содержание МБД и как следствие этого падает выход ИБК.

Составы фракций, полученные путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД, приведены в табл.1, Данные фракции разлагались на катализаторе - 0,2%-ная фосфорная кислота на алюмогеле (ТУ 38.103190-80) при температуре 180°С и обьемной скорости подачи сырья 0,5 . Зависимость выхода ИБК иллюстрируют примеры 16-21.

Существенность предлагаемой концен0 трации фосфорной кислоты на алюмогеле связана с тем, что при концентрации фосфорной кислоты 0,1-0,3% выход ИБК максимальный.

При снижении концентрации фосфор5 ной кислоты ниже 0,1 % выход ИБК падает, так как снижается активность катализатора. При повышении концентрации фосфорной кислоты выше 0,3% также наблюдается снижение выхода ИБК, что связано с интенси0 фикацией процесса дегидратации ИБК до изопрена.

Зависимость выхода ИБК от концентрации фосфорной кислоты приведена в табл.2, графически отображена на фиг.1 и иллюстрируется примерами 1-5.

5 Как видно из графика зависимости активности Кт и селективности процесса по ИБК от концентрации фосфорной кислоты, с повышением концентрации фосфорной кислоты на алюмогеле активность Кт возраста0 ет, а селективность снижается. Оптимальные значения концентрации фосфорной кислоты на алюмогеле - 0,1-0,3%.

Существенность предлагаемого интервала температур связана с тем, что при по5 нижении температуры ниже 160°С активность катализатора падает до 11,7% и как следствие этого выход ИБК уменьшается, несмотря на неизменность селективности катализатора (42,6%). С повышением

0 температуры выше предлагаемой (более 200°С) наблюдается снижение селективности процесса по ИБК (до 15,5%), так как интенсифицируется процесс дегидратации ИБК до изопрена.

5 Зависимость выхода ИБК от температуры приведена в табл.3. Зависимость активности катализатора и селективности процесса по ИБК от температуры отображается графически на фиг,2, Исходя из графи0 ка зависимости селективности процесса по ИБК и активности катализатора от температуры оптимальные температуры разложения 160-200°С. Данный процесс иллюстрируется примерами €-10.

5 Существенность предлагаемого интервала объемной скорости подачи сырья связана с тем, что при увеличении объемной скорости выше 0,8 выход ИБК падает из-за сокращения времени контактирования. При уменьшении объемной скорости менее 0,2 ч 1 время контактирования настолько увеличивается, что происходит дегидратация ЦБК до изопрена и как следствие этого снижается селективность процесса по ИБК.

Зависимость выхода ИБК от объемной скорости приведена в табл.4. Зависимость активности катализатора и селективности процесса по ИБК от объемной скорости подачи сырья графически отображена на фиг.З. Видно, что оптимальной объемной скоростью предложенного процесса является 0,5 . Данный процесс иллюстрируется примерами 11-15.

Пример 1. В реактор проточного типа, обогреваемый электропечью, загружают 50 мл катализатора - 0,05% НзРОп на алюмогеле, приготовленного по следующей методике: 50 мл алюмогеля, предварительно прокаленного при 250°С в течение 2 ч, заливают 100 мл 0,7%-ного раствора фосфорной кислоты. Алюмогель выдерживают в растворе фосфорной кислоты в течение 3 ч, после чего сливают пропиточный раствор. Пропитанный алюмогель предварительно сушат при 80-90°С в течение 2 ч. Затем прокаливают при 250°С в течение 2 ч.

Подачей напряжения на обогреватель поднимают температуру на катализаторе до 180°С. По достижении данной температуры насосом-дозатором с объемной скоростью 0,5 подают фракцию ВПП следующего состава, мас.%:

ДМД + ВД5,8

Эфиры МБД36,5

Пирановый спирт28,5

МБД21,5

Эфиры диоксанового спирта 7,5 Катализат собирают в приемник и подвергают хроматографическому анализу. По результатам хроматографического анализа определяют активность катализатора и селективность процесса по ИБК. Данные по активности и селективности приведены в табл.2.

Из катализата выделяют целевой продукт следующим образом. Добавляют борную кислоту из расчета 0,7 моль борной кислоты на 1 моль ИБК. При кипячении с насадкой Дина-Старка отгоняют воду, оста- ток перегоняют под вакуумом. К остатку до- бавляют 2 объема воды и после получасового кипячения отгоняют азеотроп ИБК с водой. Выход ИБК 98%.

Пример 2. В реактор из примера 1 загружают катализатор - 0,1% НзРСМ на алюмогеле, приготовленный по той же методике, что в примере 1. Температура на катализаторе, состав и объемная скорость

подачи фракции те же, что в примере 1 Хроматографические данные приведены в табл.2.

Пример 3. В реактор из примера 1 загружают катализатор - 0,2% НзРСМ на алюмогеле, приготовленный по той же методике, что в примере 1. Температура на катализаторе, состав и объемная скорость подачи фракции те же. что в примере 1. Хроматографические данные приведены в табл.2.

Пример 4. В реактор из примера 1 загружают катализатор - 0,3% НзР04 на алюмогеле, приготовленный по той же методике, что в примере 1. Температура на катализаторе, состав и объемная скорость подачи фракции те же, что в примере 1. Хроматографические данные приведены в табл.2.

Пример 5. В реактор из примера 1 загружают катализатор - 0,4% НзРО на алюмогеле, приготовленный по той же методике, что в примере 1. Температура на катализаторе, состав и объемная скорость подачи фракции те же, что в примере 1. Хроматографические данные приведены в табл.2.

Пример 6. В реактор непрерывного типа загружают 50 мл катализатора - 0.2% НзРО на алюмогеле. По достижении температуры на катализаторе 150°С начинают подачу фракции с обьемной скоростью 0,5 об . Состав фракции тот же, что в примере 1. Катализат собирают в приемник и подвергают хроматографическому анализу. Данные хроматографического анализа приведены в табл.3.

Пример 7. Объемная скорость, состав сырья и катализатор те же, что в примере 6. Температура на катализаторе 160°С. Данные хроматографического анализа приведены в табл.3.

Пример 8. Объемная скорость, состав сырья и катализатор те же, что в примере 6. Температура на катализаторе 180°С. Данные хроматографического анализа приведены в табл.3.

Пример 9. Объемная скорость, состав сырья и катализатор те же. что в примере 6. Температура на катализаторе 200°С. Данные хроматографического анализа приведены в табл.3.

Пример 10. Объемная скорость, состав сырья и катализатор те же, что в примере 6. Температура на катализаторе 210°С. Данные хроматогрзфического анализа приведены в табл.3.

Пример 11.В реактор непрерывного типа загружают 50 мл катализаюрл - 0.2% НзР04 на алюмогеле. По достижении температуры 180°С начинают подачу фракции прежнего состава с объемной скоростью 0,1 . Катализат собирают в приемник и подвергают хроматографическому анализу. Данные хроматографического анализа приведены в табл.4,

Пример 12. Температура, состав сырья и катализатор те же, что в примере 11, объемная скорость подачи сырья 0,2 . Данные хроматографического анализа приведены в табл.4.

Пример 13. Температура, состав сырья и катализатор те же, что в примере 11. Объемная скорость подачи сырья 0,5 об . Данные хроматографического анализа приведены в табл.4.

Пример 14. Температура, состав сырья и катализатор те же, что в примере 11. Обьемная скорость подачи сырья 0,8 об . Данные хроматографического анализа приведены в табл.4.

Пример 15. Температура, состав сырья и катализатор те же, что в примере 11. Объемная скорость подачи сырья 1,0 об . Данные хроматографического анализа приведены в табл.4.

Пример 16, В реактор непрерывного типа загружают 50 мл катализатора -0,2% НзР04 на алюмогеле. По достижении температуры 180°С начинают подачу фракции 1 с объемной скоростью 0,5 . Состав фракции, выделенной путем вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД, приведен в табл.1. Катализат собирают в сборник и подверга ют хроматографическому анализу. По результатам хроматографического анализа определяют селективность процесса по ИБК и активность катализатора. Данные по селективности и активности приведены в табл.1.

Пример 17. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в примере 16. Состав фракции 2 приведен в табл.1.

Пример 18. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в примере 16. Состав фракции 3 приведен в табл.1.

Пример 19. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в

примере 16. Состав фракции 4 приведен в табл.1.

Пример 20. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в

примере 16, Состав фракции 5 приведен в тэбл.1.

Пример 21. Температура, катализатор и скорость подачи сырья те же, что в примере 16. Состав фракции 6 приведен в

тэбл.1.

Методика выделения ИБК приведена в примере 1.

В табл.5 приведен материальный баланс процессов разложения.

Таким образом, оптимальными условиями предлагаемого способа получения ИБК являются объемная скорость 0,2-0,8 температура процесса разложения 160- 200°С; сырье - фракция, полученная путем

вакуумной ректификации ВПП синтеза ДМД в интервале температур 60- 130°С и при давлении 0,97 эта; катализатор - 0,1-0,3% НзРОч на техническом алюмогеле.

Предлагаемый способ одностадиен, в

качестве исходного продукта используют отход производства диметилдиоксана, не требует использования уксусного ангидрида и серной кислоты. Известный способ имеет четыре стадии, в качестве исходного

продукта используют чистый ДМД, способ

требует использования уксусного ангидрида.

Формула изобретения

Способ получения З-метил-З-бутен-1ола расщеплением кислородсодержащих

соединений в присутствии гетерогенного кислотного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения его экономических показателей, в качестве

кислородсодержащих соединений используют кислородсодержащие продукты высококипящей фракции побочных продуктов производства диметилдиоксана из изобути- лена и формальдегида, полученной перегонкой в интервале 60-130°С при 0,97 эта. в качестве катализатора используют фосфорную кислоту на алюмогеле при содержании фосфорной кислоты 0,1-0,3 мас.% и ведут процесс при температуре 160-200°С и ско0 рост подачи сырья 0,2-0,8 .

Таблица 1

Зависимость активности и селективности процесса разложения 8ПП от состава фракции при температуре и объемной скорости подачи сырья 0,5

Сущность: получение З-метил-З-бутен-1- ола расщеплением кислородсодержащих продуктов высококипящей фракции побочных продуктов производства диметилдиок- сана из изобутилена и формальдегида, полученной перегонкой при 60-130°С 0,97 эта. Условия: катализатор - 0,1-0,3% фосфорной кислоты на алюмогеле, температура 160-200°С, скорость подачи исходного реагента 0,2-0,8 . 5 табл., 3 ил.

Примечание. Р аблицы Т.О. входят компоненты подаваемой на разложени е ра к ц ЙЙГкот орые ос т а лйс :

Зависимость состава катализатора от температуры

Таблица

Материальный баланс процессов разложения при температуре 1бО°С, объемной скорости 0,5 , катализатор - 0,2% , сырье - фракция 2

soto

30

20

iu

0,0,2.О.ЪО.Ч

% С на АГ2Оз ФигЛ

йо

,п

60

40

го

90 #Я

60

50