СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1995 года по МПК C08F136/06 C08F4/642 

Изобретение относится к способам получения цис-бутадиенового каучука СКД и может быть применено в промышленности синтетического каучука, а сам продукт используется в шинной, резино-технической, кабельной и других отраслях.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в присутствии каталитических систем на основе переходных или редкоземельных металлов /1/.

Известен способ получения каучука СКД (цис-полибутадиен) с вязкостью по Муни 40-50 у.е., при которых количество вводимого катализатора составляет 0,4-0,5 моль на 100 кг мономера /2/. В качестве растворителя используют толуол, а концентрация бутадиена в шихте 10-13 мас.%. Молярное отношение триизобутилалюминия /ТИБА/ к дииоддихлортитану /ДДТ/ /или смешанный галогенид титана - СГТ/ колеблется в пределах 3-5. Полимеризацию проводят в батарее из трех или более последовательно соединенных реакторов в течение 3-5 ч при 20-30^оС.

Способ приводит к высокому расходу титанового компонента каталитической системы.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее, последовательно расположенных по крайней мере трех реакторов в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из ДДТ и ТИБА /3/.

К недостаткам данного способа относится также значительный расход ДДТ.

Целью изобретения является снижение расхода ДДТ /СГТ/ и уменьшение пластичности цис-1,4-полибутадиена до стандартных значений.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных реакторов в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из ДДТ и ТИБА, процесс проводят в присутствии тетрахлорида титана /ТХТ/, вводимого во второй реактор, и диалкилалюминийхлорида, или алюминийсесквиалкилхлорида, вводимых совместно по крайней мере с одним из соединений титана в количестве 0,1-1,0 моль на 1,0 моль соединений титана.

При этом образуется комплекс RTiX₃x xAlRCl₂, который способствует протеканию реакции передачи цепи /т.е. снижению расхода ДДТ/ и обеспечивает более высокие скорости вторичных катионных процессов, приводящих к уменьшению пластичности получаемого полимера. Увеличение количества диалкилалюминийхлорида /сесквихлорида/ более 1,0 моль на моль титана приводит к возрастанию количества олигомеров бутадиена, а при малых значениях - менее 0,1 моль на моль титана снижение расхода ДДТ не наблюдается. Полимеризацию бутадиена осуществляют при 20-35^оС в толуоле с концентрацией мономера в шихте 10-13 мас.% в присутствии катализатора, состоящего из ДДТ и ТИБА в полимеризационной батарее из трех или более последовательно соединенных реакторов. Компоненты каталитической системы подают в шихту в первый по ходу аппарат, а раствор ТХТ вводят во второй реактор. Дополнительно диалкилалюминийхлорид /сесквихлорид/ в виде толуольного раствора вводят вместе с ДДТ и/или ТХТ. Шихту подают в один поток в первый реактор или дробят из расчета подачи 60-70 мас.% в первый и 40-30 мас.% во второй реакторы.

После проведения полимеризации бутадиена полученный полимер стопперируют щелочной водой с введением антиоксиданта (например, агидола-2 в количестве 0,2-0,7 мас.%) и выделяют из по существующей технологии.

П р и м е р 1 (контрольный). В толуольную шихту, содержащую 12,5 мас.% бутадиена и подаваемую полностью в первый реактор, вводят (перед первым реактором) толуольные растворы ТИБА и ДДТ в количествах 1,5 моля и 0,25 моля, соответственно на 100 кг мономера, а во второй по ходу полимеризатор подают толуольный раствор ТХТ в количестве 0,12 моль на 100 кг бутадиена. Процесс проводят в четырех последовательно соединенных аппаратах при 25-30^оС. Время 3 ч, выход полимера 96 мас.%, его вязкость по Муни 44 у.е. пластичность по Карреру 0,48, содержание цис-1,4-звеньев - 92%, количество тримеров бутадиена 0,003 мас.% в полимеризате.

Дополнительно условия процесса и свойства полибутадиена для всех примеров приведены в таблице.

П р и м е р 2 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что шихту дополнительно распределяют в первый и второй реакторы из расчета 70 и 30%, соответственно. Перед первым полимеризатором в шихту вводят ТИБА и ДДТ в количестве 1,6 и 0,16 моля на 100 кг бутадиена соответственно. Во второй реактор подается раствор ТХТ в количестве 0,25 моля на 100 кг мономера. Выход полимера 94 мас.%, вязкость по Муни 43 у.е., пластичность по Карреру 0,5, содержание цис-1,4-звеньев 93%, количество тримеров бутадиена в полимеризате 0,013 мас.%.

П р и м е р 3. Отличается от примера 1 тем, что вместе с раствором ТХТ во второй реактор вводят этилалюминийсесквихлорид /ЭАСХ/ из расчета 1,0 моль на моль титана.

П р и м е р 4. Отличается от примера 2 тем, что вместе с раствором ДДТ в шихту вводится раствор изобуталалюминийсесквихлорид из расчета 0,5 моль на моль титана.

П р и м е р 5. Отличается от примера 2 тем, что раствор диизобутилалюминийхлорида вводится вместе с ДДТ из расчета 0,4 моль на моль титана и с раствором ТХТ из расчета 0,6 моль на моль титана, а шихта дополнительно дробится в первый и второй реакторы из расчета 60 и 40%, соответственно.

П р и м е р 6. Отличается от примера 1 тем, что вместе с раствором ДДТ в шихту вводится раствор диэтилалюминийхлорида из расчета 0,1 моль на моль титана.

Использование изобретения: промышленность синтетического каучука. Сущность изобретения: полимеризацию бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных по крайней мере трех реакторов в среде углеводородного растворителя. Каталитическая система состоит из дииоддихлортитана и триизобутилалюминия. Процесс проводят в присутствии тетрахлорида титана, вводимого во 2-й реактор, и диалкилалюминийхлорида или алкилалюминийсесквихлорида, вводимых совместно по крайней мере с одним из соединений титана в количестве 0,1 - 1,0 моль на 1,0 моль соединений титана. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в батарее последовательно расположенных по крайней мере трех реакторов в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из дииоддихлортитана и триизобутилалюминия, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии тетрахлорида титана, вводимого во второй реактор, и диалкилалюминийхлорида или алкилалюминийсесквихлорида, вводимых совместно по крайней мере с одним из соединений титана в количестве 0,1 - 1,0 моль на 1,0 моль соединений титана.