СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F2/44 

Изобретение относится к технологии получения маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в резинотехнической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена под действием каталитических систем Циглера-Натта, например, на основе соединений титана [1] Такой же способ может быть применен и для каталитических систем на основе редкоземельных элементов [2]
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ [1] в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из шести полимеризаторов, куда подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в толуоле, толуольный раствор дииоддихлортитана и толуольный раствор триизобутилалюминия. Ароматическое масло пластар-20К подают в шестой полимеризатор.

Общим приемом для всех способов получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена является получение заведомо высоковязкой основы (полибутадиена) с 50 100 ед. Муни и смешение ее с маслом. Однако в существующих схемах ввод масла осуществляют по окончании процесса полимеризации, так как используемые ароматические масла содержат достаточно большое количество примесей, которые снижают активность катализатора, и поэтому не могут быть введены в полимер на стадии полимеризации. Недостатком прототипа является необходимость транспортировать высоковязкий полибутадиен (с Муни 50 100 ед.) из аппарата в аппарат полимеризационной батареи, в результате чего приходится снижать его содержание в реакционной среде до 5 - 7% что, соответственно, снижает производительность оборудования и, более того, не позволяет получать высоконаполненные маслом каучуки, увеличивает энергозатраты на отгонку лишнего растворителя. В то же время проведение процесса полимеризации бутадиена в присутствии редкоземельных катализаторов в ароматическом растворителе (толуол) приводит к снижению эффективности катализатора.

В предложенном способе получения маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена сначала осуществляют форполимеризацию бутадиена в среде парафин-нафтенового масла, которое, как было обнаружено, не приводит к дезактивации редкоземельного катализатора, а процесс полимеризации бутадиена при замене части толуола на парафин-нафтеновое масло осуществляется более эффективно. Наличие масла в полимеризацонной среде, начиная с первого аппарата позволяет повысить содержание полимера в полимеризате, вязкость полимерной основы по Муни, повысить степень наполнения ее маслом до 40% при высоких физико-механических свойствах, а следовательно и снизить стоимость полимера.

Сущность предлагаемого способа и преимущества по сравнению с прототипом (пример 8) раскрыты в примерах 1 7, 9.

Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 57 л (14,2 моль РЗЭ) раствора лантанидной, с преобладанием неодима, если альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

(Смесь РЗЭ содержит примерно 72% Nd, 20% La и 8% Pr), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 25,4 л (35,8 моль Cl) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 14,3 л (143 моль) пиперилена и 1177 л (286 моль) толуольного раствора триизобутилалюмния (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 ч. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ ИБАСХ пиперилен: ТИБА 1 2,5 (по хлору) 10 20 (моль).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из форреактора и четырех полимеризаторов. В форреактор подают бутадиен в количестве 1 т/ч, масло нетоксол в количестве 0,5 т/ч (50% от вводимого масла) и 370 л/ч суспензии каталитического комплекса (3,7 моль РЗЭ/ч). Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 15000. По достижении конверсии мономера 30% смесь, содержащая 0,5 т/ч масла нетоксол, 0,3 т/ч полибутадиена и 0,7 т/ч мономера, поступает в первый полимеризатор, куда подают 2 т/ч бутадиена и 26 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,5 т/ч. Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе составляет 95% Полимер после выделения и сушки содержит 28% мас. масла. Вязкость по Муни 40 ед.

Пример 2. Приготовление каталитического комплекса также, как в примере 1.

В отличие от примера 1, в форреактор подают бутадиен в количестве 0,3 т/ч (10% от общей массы бутадиена), масло нетоксол в количестве 0,5 т/ч (50% от вводимого масла) и 370 л/ч суспензии каталитического комплекса (3,7 моль РЗЭ/ч). Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 15.000. По достижении конверсии мономера 20%-ая смесь полимера с бутадиеном в масле (60 кг/ч полибутадиена, 240 кг/ч мономера и 0,5 т/ч масла) поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,7 т/ч бутадиена и 26 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,5 т/ч. Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе составляет 90% Полимер после выделения и сушки содержит 27% масла. Вязкость по Муни 39 ед.

Пример 3. Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена также как в примере 2, но молярное соотношение бутадиен РЗЭ 10.000. Количество каталитического комплекса, подаваемое в форреактор 463 л/ч (4,63 моль РЗЭ/ч). Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе 93% содержание масла в полимере 26,4% мас. Вязкость по Муни 34 ед.

Пример 4. Приготовление каталитического комплекса так, как в примере 1.

В форреактор подают бутадиен в количестве 0,6 т/ч (20% от общего количества бутадиена), масло нетоксол в количестве 0,4 т/ч (40% вводимого масла) и 370 л/ч суспензии каталитического комплекса (3,7 моль РЗЭ/ч). Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 15.000. По достижении конверсии мономера 30% смесь, содержащая 180 кг/ч полимера, 420 кг/ч бутадиена и 0,4 т/ч масла нетоксол, поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,4 т/ч бутадиена и 26 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,6 т/ч. Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе 85% Полимер после выделения и сушки содержит 28,2% масла, вязкость по Муни 37 ед.

Пример 5. В аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 40 л толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида неодима NdCl₃•3ТБФ (12,0 моль РЗЭ), 12 л (120 моль) пиперилена и 1481 л (360 моль) толуольного раствора ТИБА. Содержимое аппарата перемешивают в течение 20 ч. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0078 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ пиперилен ТИБА 1 10 30.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее, состоящей из форреактора и четырех полимеризаторов. В форреактор подают бутадиен в количестве 0,45 т/ч (15% от общ. массы C₄H₆), масло нетоксол в количестве 0,5 т/ч (50% вводимого масла) и 1344 л/ч (10,5 моль/ч РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 5300.

По достижении конверсии мономера 30%-ая смесь, содержащая 135 кг/ч полибутадиена, 315 кг/ч мономера и 0,5 т/ч масла нетоксол, поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,55 т/ч бутадиена и 25 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,5 т/ч. Конверсия мономера 88% содержание масла в полимере 27,5% Вязкость по Муни 38 ед.

Пример 6. Приготовление каталитического комплекса также, как в примере 5.

В отличие от примера 5 в форреактор подают бутадиен в количестве 0,3 т/ч (10% от общей массы бутадиена), масло нетоксол в количестве 0,25 т/ч (25% от вводимого масла) и 1344 л/ч (10,5 моль/ч) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 5300. По достижении конверсии мономера 25% смесь полимера с бутадиеном в масле (75 кг/ч полибутадиена, 225 кг/ч мономера и 0,25 т/ч масла) поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,7 т/ч бутадиена и 25 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,75 т/ч. Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе 87% Полимер после выделения и сушки содержит 27,7% масла, вязкость по Муни 39 ед.

Пример 7. Приготовление каталитического комплекса также, как в примере 5.

В отличие от примера 5 в форреактор подают 0,6 т/ч (20% от общей массы) бутадиена, 0,5 т/ч масла нетоксол (50% от вводимого масла) и 1344 л/ч (10,5 моль/ч РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 5300. По достижении конверсии мономера 20%-ая смесь, содержащая 120 кг/ч полибутадиена, 480 кг/ч мономера и 0,5 т/ч масла, поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,4 т/ч бутадиена, и 25 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 0,5 т/ч.

Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе 91% Полимер после выделения и сушки содержит 26,8% масла, вязкость по Муни 36 ед.

Пример 8 (прототип).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/ч), 161,5 л/ч толуольного раствора дииоддихлортитана (ДДТ) (10,5 моль/ч ДДТ) и 185 л/ч толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (42 моль/ч ТИБА). Соотношение мономер ДДТ 5300.

Соотношение компонентов катализатора ТИБА ДДТ 4.

В шестой полимериазтор подают масло Пластар-20К в количестве 1 т/ч. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 75% Сухой остаток 7,5% Полимер после выделения и сушки содержит 30,8% масла. Вязкость по Муни 40 ед.

Пример 9. Приготовление каталитического комплекса также, как в примере 5. В отличие от примера 5 в форреактор подают бутадиен в количестве 0,75 т/ч (25% от общего количества бутадиена), масло нетоксол в количестве 1 т/ч (50% вводимого масла) и 8900 л/ч (10,5 моль/ч РЗЭ) раствора каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен РЗЭ 8000.

По достижении конверсии мономера 30%-ая смесь, содержащая 275 кг/ч полибутадиена, 525 кг/ч мономера и 1 т/ч масла, поступает в первый полимеризатор, куда подают 2,25 т/ч бутадиена и 25 т/ч толуола. В четвертый полимеризатор подают ароматическое масло Пластар-20К в количестве 1 т/ч. Конверсия мономера 95% содержание масла в полимере 41,2 мас. Вязкость по Муни 39 ед.

Пример 10. Полимеризацию бутадиена осуществляют также, как в примере 8, но масло Пластар-20К подают в первый полимеризатор. Конверсия мономера 0%
Полученный по предлагаемому в изобретении способу (пример 3) маслонаполненный 1,4-цис-полибутадиен использовали для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе (ГОСТ 19920.19-74) и испытывали по ГОСТ 270-75. Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Условия проведения процесса по примерам приведены в табл. 2.

Пример 11. То же, что и пример 1, но, в отличие от примера 1 при приготовлении каталитического комплекса используют лантанидную, с преобладанием неодима, соль 2-этилгексановой кислоты

вместо лантанидной соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот. Полимеризация бутадиена также, как в примере 1. Конверсия мономера в четвертом полимеризаторе 92% Полимер после выделения и сушки содержит 26,3% мас. масла. Вязкость по Муни 41 ед.

Таким образом, в примерах 1 10 показано, что предложенный способ дает возможность получать высоконаполненные маслом (до 40% мас.) каучуки с высокими физико-механическими свойствами.

Кроме того, изобретение позволяет снизить себестоимость каучука за счет введения масла и энергозатраты на транспортирование полимеризата по батарее и выделение каучука из раствора (по сравнению с базовым способом).

Характеристика масла-нетоксол.

Технические условия ТУ 38.101999-84 распространяются на масло-мягчитель для резиновой промышленности нетоксол, представляющее собой высокоочищенное нефтяное масло, получаемое из малосернистых нефтей селективной очисткой фенолом или фурфуролом, депарафинизацией и гидроочисткой.

Применяется в производстве резиновых изделий пищевого и медицинского назначения, в качестве компонента для получения ветеринарного вазелина. По физико-химическим показателям соответствует требованиям и нормам, указанным в табл. 3.

Источники информации:
1. Каучук синтетический цис-бутадиеновый маслонаполненный СКДМ7 ТУ-38.103150-82.

2. РЖХ, 1984, 10С 217. Изучение сопротивления раздиру ряда маслонаполненных полибутадиеновых каучуков, полученных с использованием лантанидных катализаторов. Iia Lianda и др. Polym. Commun. 1983, N 6, 432 - 437.9

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно, к способам получения стереорегулярных маслонаполненных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта. Предлагаемый способ может найти применение в нефтехимической промышленности. Предложен способ получения маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных элементов с предварительной форполимеризацией части мономера в среде парафин-нафтенового масла при 30 - 60^oC до конверсии мономера 10 - 30% и последующей дополимеризацией оставшейся части мономера в присутствии ароматического растворителя до конверсии 80 - 95%; в качестве парафин-нафтенового масла используют нетоксол. Преимуществом способа является возможность получения высокомолекулярных, высоконаполненных полимеров, что позволяет снизить энергозатраты на получение и их стоимость без ухудшения эксплуатационных характеристик. 3 табл.

Способ получения маслонаполненного 1,4-цис-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта с введением ароматического масла-наполнителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют продукт взаимодействия соли неодима с алюминийорганическим соединением и осуществляют последовательно форполимеризацию 10 30 мас. от общего количества бутадиена-1,3 при 30 - 60^oС в среде парафиннафтенового масла-наполнителя, вводимого в количестве 20 50 мас. от общего количества масла, в присутствии катализатора до конверсии мономера 10 30% введение оставшегося количества бутадиена-1,3 и ароматического растворителя, полимеризацию до конверсии мономера 80 95% с последующим введением оставшегося количества ароматического масла.