СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЗОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1996 года по МПК C08C19/10 C08F8/48 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и может быть использовано в производстве циклокаучуков, применяемых в различных отраслях промышленности. Конкретно, изобретение относится к производству циклокаучуков, содержащих изопреновые звенья.

Известен способ получения циклизованных каучуков на основе натурального (НК) или синтетических (СКИ) полиизопренов путем нагревания каучука в органическом растворителе в присутствии катионоактивных катализаторов.

В качестве катализаторов циклизации известны галогениды титана, олова, алюминия, соединения трехфтористого бора, неорганические и органические сульфокислоты, бинарные системы на основе галоидов металлов и сульфокислот.

Циклизацию проводят при 50-350^oС. Получающиеся каучуки обладают рядом ценных свойств, однако организация промышленного производства полимеров сдерживается отсутствием эффективных и доступных катализаторов циклизации.

Известные катализаторы циклизации обладают рядом общих существенных недостатков:
галогениды металлов загрязняют циклокаучуки остатками металлов и полимеры не могут применяться в ряде производств, где к чистоте предъявляются повышенные требования;
соединения трехфтористого бора токсичны и бионеразлагаемы;
ряд продуктов не растворимы в органических растворителях и образует гетерофазную систему или требует применения повышенной температуры при циклизации.

Наиболее близким аналогом к сути предлагаемого решения является способ циклизации изопренсодержащих полимеров в присутствии бинарного катализатора, содержащего кислоту Льюиса (галогенид олова или титана) и кислоту Бренстеда из группы сульфокислот: метан-, этан-, пропан-, бутан-, толуолсульфокислот.

Известная система достаточно эффективна при циклизации полиизопрена и полибутадиена, однако обладает следующими недостатками:
галогениды титана и олова загрязняют циклокаучук остатками металла;
используемые сульфокислоты (метан-, этан-, пропан-, бутан-, бензол-, толуол-) образует гетерофазную систему и плохо смешиваются с раствором каучука при низких температурах.

Для устранения указанных недостатков в качестве катализатора циклизации предлагается использовать алкилфенолсульфокислоты формулы:

где R-C₄-C₁₂ алкил в количестве 1-20 мас. на полимер.

Катализаторы доступны и легко получаются из промышленных алкилфенолов и олеума (или серной кислоты). Получение таких кислот описано в справочнике Бельштейн, т. II, с. 537.

Сульфирование алкилфенола можно проводить в массе или в растворителе, в котором будут проводить циклизацию. Предпочтительнее получать катализатор в массе с последующим растворением продукта в органическом растворителе.

Катализатор может содержать чистую кислоту, смесь изомеров или примесь исходного алкилфенола, из которого получается сульфокислота. Присутствие свободного алкилфенола не ухудшает качества катализатора, т.е. возможно использование катализатора разной степени очистки.

Применение указанных катализаторов из-за их хорошей растворимости в углеводородах позволяет проводить циклизацию при низкой температуре 40-100^oС в любом алифатическом или ароматическом растворителе, в котором растворим исходный каучук.

Пример 1. Промышленный синтетический 1,4-цис-полиизопрен (СКИ-3) с молекулярной массой 230000, М_w/M_N 2,4 в виде 5%-ного раствора циклизуют в присутствии пара-нонилфенолсульфокислоты (5 мас. на полимер), полученной действием серной кислоты (d 1,84) на пара-нонилфенол.

Результаты таблице 1 показывают, что предлагаемый катализатор обеспечивает высокую степень циклизации каучука в различных растворителях (R 9).

Во время и после процесса циклизации система оставалась гомогенной и пригодной для использования.

Пример 2. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен, полученный с применением литийорганических инициаторов, имеющий молекулярную массу 95000, М_w/M_n 1,34, содержащий 74% 1,4-цис-звеньев, в виде 10%-ного раствора в нефрасе (фракция с Т_кип 68-80^oС) циклизуют в присутствии 4-нонилфенолосульфокислоты, полученной действием 20%-ного олеума на пара-нонилфенол. Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что в дозировке 3-8% сульфокислоты обеспечивают степень циклизации 30-60% в течение 2-4 ч при 40-60^oС.

Система после циклизации оставалась гомогенной, пригодной для использования.

Пример 3. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен по примеру 2 циклизуют в виде 10%-ного раствора в нефрасе в присутствии пара-октилфенолсульфокислоты (R 8). При дозировке сульфокислоты 3, 5, 8, 10 мас. на полимер через 2 часа при 50^oС получают каучук со степенью циклизации 59, 64, 68 и 70,3% соответственно.

Пример 4. Изопрен-стирольный блок-сополимер (типа полистирол-полиизопрен-полистирол) с характеристической вязкостью 0,8 дл/г, содержанием связанного стирола 30,2% циклизуют при 60^oС в виде 15%-ного раствора в смешанном растворителе циклогексанбензин (соотношение по объему 75-25) в присутствии 3 мас. пара-нонилфенолсульфокислоты.

Результаты приведены в таблице 3.

Пример 5. Блок-сополимер изопрена и бутадиена (ПИ-ПБ-ПИ) с молекулярной массой блоков 45000-60000-25000 циклизуют в виде 5%-ного раствора в толуоле в присутствии пара-нонилфенолсульфокислоты (5 мас. на полимер). Через 2, 4, 6 часов циклизации при 70^oC получают полимер со степенью циклизации полиизопреновых блоков 30,5, 48 и 62% Полибутадиеновые блоки при этом не затрагиваются.

Пример 6. Пластицированный натуральный каучук (НК) (натуральный полиизопрен) марки смокед-шит в виде 5%-ного раствора в бензине циклизуют при 60^oС в присутствии 8% на полимер пара-нонилфенолсульфокислоты, содержащей 5% примеси нонилфенола. Через 4 часа степень циклизации НК составляет 45,6%
Пример 7. Раствор промышленного полиизопрена СКИ-3 в виде 5%-ного раствора в бензине нагревают с 1% 4-третбутилфенолсульфокислоты или 4-додецилфенолсульфокислоты в течение 5 часов при 60^oС. Степень циклизации составляет 40 и 30% соответственно. При охлаждении реакционная масса не расслаивается, остается гомогенной. ТТТ1

Использование: производство синтетического каучука, конкретно, получение модифицированных (циклизованных) каучуков, содержащих изопреновые звенья. Сущность изобретения: получение циклизованных каучуков, содержащих изопреновые звенья осуществляют путем нагревания полимера в органическом растворителе в присутствии катионоактивного катализатора, содержащего сульфогруппу. В качестве катализатора используют соединение следующей формулы: С₆H₃(R)(OH)(SO₃H), где R=C₄-C₁₂ алкил. Количество катализатора 1-20 мас.% в расчете на полимер. 3 таб-цы.

Способ получения циклизованных полимеров путем нагревания полиизопрена или сополимера изопрена с диеном или винилароматическим мономером в среде органического растворителя в присутствии катионоактивного катализатора, содержащего сульфогруппу, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алкилфенолсульфокислоту общей формулы

где R С₄ С₁₂-алкил,
в количестве 1 20 мас. в расчете на полимер.