ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ТИГЛЕЙ И ПОДСТАВОК Российский патент 1995 года по МПК C04B35/48 C04B35/00 

Изобретение относится к технической сверхпроводимости и касается производства огнеупорных тиглей и подставок для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Известен материал из титаната стронция [1]. Титанат стронция характеризуется слабым химическим взаимодействием с ВТСП, близким значениям температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), но при температурах более 800^оС происходит образование BaTiO₃, частичное замещение титана медью, следствием чего является снижение T_c на 10 К, т.е. наблюдается снижение СП характеристик образцов.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является цирконатный огнеупорный материал, синтезированный методом твердофазных реакций изSrCO₃ и ZrO₂ [2].

Задача изобретения состоит в разработке такого состава материала для изготовления тиглей и подставок, который обеспечивал бы получение высоких СП свойств и был достаточно технологичен и дешев.

Это достигается тем, что в качестве огнеупорного материала используется твердый раствор SrTiO₃ ˙ SrZrO₃, стабили- зированный введением соединения марганца из группы MnO₂, MnO, MnCO₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: SrCO₃ 54,1 - 61,9 ZrO₂ 2,1 - 42,4 TiO₂ 1,8 - 32,1 Соединение марганца 1,7 - 3,9.

Твердый раствор титаната-цирконата стронция имеет перовскитовый тип решетки, ТКЛР в интервале 20-900^оС равен (1,1±0,1)˙ 10^-51/^оС, а следовательно, на прилегающей к огнеупору стороне при обжиге в заготовках ВТСП не будут возникать напряжения.

Введение в состав титаната-цирконата стронция соединения марганца обеспечивает спекание огнеупора при 1300-1350^оС. Кроме того, кислородные соединения марганца упрочняют связи Ti-O₂, и, при наличии восстановительной среды, при обжиге не дают возможность образовывать соединения титана низшей валентности (TiO_2-х), а наоборот, образуют устойчивое перенасыщенное кислородом соединение, инертного к химическому взаимодействию с ВТСП соединениями.

Использование предложенного материала для изготовления огнеупорных тиглей и подставок обеспечивает синтез и обжиг ВТСП изделий высокой частоты, следов взаимодействия материала ВТСП состава YBa₂Cu₃O_7-x и материала огнеупора нет. Тигли и подставки используются многократно.

Предложенный состав материала опробирован в лабораторных условиях для изготовления огнеупорных тиглей и подставок в производстве синтеза и обжига ВТСП изделий.

П р и м е р 1. Порошки состава SrCO₃ 7 кг 780 г; TiO₂ 4 кг 136 г; ZrO₂ 272 г; MnO₂ 200 г смешивали мокрым способом в шаровых мельницах при соотношении масса:шары:вода = 1:1:1. После помола масса подсушивалась до влажности 15-20% , протиралась на гранулы и обжигалась на спек при температуре 1300±10^оС. Спек измельчали до суммарной поверхности 5000 см²/г и готовили пресс-крупку с 3% парафина или литейный шликер с 8% парафина. Затем методом горячего литья под давлением или прессованием формовали образцы огнеупорных тиглей и подставок. Спекание проводили при температуре 1340±10^оС.

Предел прочности при статическом изгибе не менее 130 МПа, ТКЛР в интервале температур от 20 до 900^оС составляет (1,1±0,5) ˙10^-51/^оС, удельное объемное электросопротивление образцов после обжига в восстановительной среде при температуре 1250^оС не менее 10¹² Ом˙ см, что свидетельствует об отсутствии титана низшей валентности.

Огнеупорный тигель использовали для синтеза спека ВТСП состава YBa₂Cu₃O_7-x, температуры синтеза спека 950^оС. Визуально следов химического взаимодействия материал огнеупора и спека ВТСП не отмечено, спек однородный, темного цвета. Припекания спека в тигле нет, спек легко отделяется от тигля, который используется многократно. Характеристика образцов ВТСП приведена в таблице.

П р и м е р 2. Массу состава SrCO₃ 6 кг 585 г; TiO₂ 218 г; ZrO₂ 5 кг 160 г; MnO 200 г готовили указанным способом. Из синтезированной массы формовали огнеупорные подставки.

Спекание подставок проводилось при температуре 1350^оС. На подставках проводился обжиг магнитных экранов из состава YBa₂Cu₃O_7-x. Температура обжига 975-985^оС. ТКЛР огнеупора равен 1,1 ˙ 10^-5 1/^оС и близок ТКЛР YBa₂Cu₃O_7-x при обжиге и охлаждении на прилегающей к огнеупору стороне магнитного экрана не возникают термомеханические напряжения, образцы характеризуются высокими экранирующими свойствами.

Подставки используются многократно.

Таким образом использование предложенного состава материала для изготовления огнеупорных тиглей и подставок обеспечивает синтез и обжиг ВТСП изделий высокой частоты на достаточно дешевом огнеупоре. Повышенная частота получаемого ВТСП изделия положительно сказывается на СП свойствах.

Использование: в производстве огнеупорных тиглей и подставок для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников. Сущность изобретения: шихта для изготовления огнеупорных тиглей и подставок содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %: 54,1 - 61,9 SrCO₃; 2,1 - 42,4 2,1-42,4 ZrO₂; 1,8 - 32,1 1,8 -32,1 TiO₂; 1,7 - 3,9 кислородсодержащее соединение марганца, выбранное из группы MnO₂ MnO, Mn₂O₃, MnCO₃.. Положительный эффект: отсутствие химического взаимодействия материала тигля или подставки с материалом ВТСП изделий. 1 табл.

ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ ТИГЛЕЙ И ПОДСТАВОК, включающая Sr CO₃ и Zr O₂, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит TiO₂ и кислородсодержащее соединение марганца из группы MnO₂, MnO, Mn₂O₃, MnCO₃ при следующем соотношении компонентов:
Sr CO₃ - 54,1 - 61,9
ZrO₂ - 2,1 - 42,4
TiO₂ - 1,8 - 32, 1
Указанное кислородсодержащее соединение марганца - 1,7 - 3,9