ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЛИНЕЙНОГО РАСШИРЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C04B35/462 

Изобретение относится к классу высокотемпературных конструкционных неметаллических материалов, а именно к материалам с низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), предназначенным для эксплуатации в условиях значительных термических нагружений, например в виде огнеупорных изделий, деталей двигателей внутреннего сгорания, носителей катализаторов в устройствах дожигания выхлопных газов автомобилей, фильтров дизельных моторов и др., или в качестве прецизионных изделий, характеризующихся объемопостоянством в широком интервале температур.

В настоящее время для указанных целей используют материалы на основе кварцевого стекла (Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Из-во "Металлургия". 1974. 243-254 с.), алюмосиликатов лития (Тонкая техническая керамика/ Под. ред. Янагида X./ Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 201-202 с.; Химическая технология керамики и огнеупоров/ Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В. и др./ Под ред. Будникова П.П., Полубояринова. Д.Н. М.: Из-во литературы по строительству. 1972. 329-330 с.), кордиерита (Тонкая техническая керамика/ Под. ред. Янагида X./ Япония, 1982: Пер. с японского. М.: 1986. 202-203 с.; Химическая технология керамики и огнеупоров/ Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В. и др./ Под ред. Будникова П.П., Полубояринова. Д.Н. М.: Из-во литературы по строительству. 1972. 326-328 с.) и титаната алюминия (Лукин Е.С., Тарасовский В.П. Перспективы применения керамики из титаната алюминия в автомобильных двигателях // Огнеупоры. 1995. №11. 9-11 с).

Однако указанные материалы имеют ряд недостатков. Кварцевое стекло склонно к кристаллизации при температурах выше 1180°С, что из-за объемной трансформации кремнезема приводит к повышению температурного коэффициента линейного расширения материала, разупрочнению и разрушению изделий. Кордиерит при сравнительно низком значении температурного коэффициента линейного расширения 15*10^-7 К¹ не является огнеупорным (температура инконгруэнтного плавления 1465°С). Алюмосиликаты лития (эвкриптит, сподумен, петалит) также обладают низкой температурой плавления (1330-1430°С). Кроме того, вследствие анизотропии ТКЛР алюмосиликатов лития сложно получить прочный материал на их основе. Температура устойчивой эксплуатации алюмосиликатов лития и кордиерита не превышает 900°С (Химическая технология керамики и огеупоров/ Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С., Булавин И.А., Куколев Г.В. и др./ Под ред. Будникова П.П., Полубояринова. Д.Н. М.: Из-во лит. по стр.1972. 326-329 с.).

Свойствами, в наибольшей степени отвечающими целям изобретения, обладает титанат алюминия, характеризующийся температурой плавления 1860°С и отрицательным ТКЛР, высокой химической устойчивостью к кислым средам и силикатным расплавам. Однако на его основе не удается получить прочные изделия в спеченном состоянии из-за возникновения механических напряжений в кристаллах и образования микротрещин при охлаждении вследствие анизотропии термического расширения кристаллической решетки. Причиной, также ограничивающей применение титаната алюминия, является его нестабильность при длительной эксплуатации в интервале температур 750-1200°С, приводящая к распаду на исходные оксиды и деградации прочности изделий вследствие появления фаз с высоким ТКЛР (Lejus А.-М., Goldbergd., Revcolevschi A. Sur guelgues composes nouveaux formes par le rulite TiO₂, avec des oxydes de metaux trilents et tetravalents. - Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de 1'Akademie des Sciences, 1966, v.263, 1223-1226).

Известен материал на основе титаната алюминия и муллита, содержащий (мас.%): 50-61,5 Al₂О₃, 36-47,5 TiO₂ и 2,5-5 SiO₂, а также легирующие добавки (мас.%): 0,3-0,5 MgO и 0,015-0,5 оксида железа, причем массовое соотношение MgO:Fe₂O₃ составляет от 20 до 2, а суммарное содержание непрореагировавших Al₂О₃ и TiO₂≤5% (Пат. ФРГ №4029166.9, С 40 В 35/46, опуб. 09.01.92). Оксид магния вводится в состав смеси для изготовления изделий в виде Mg₂TiO₄, MgTiO₃ и/или MgTi₂O₅ в количестве не более 2,5 мас.%, а оксид железа в виде порошка α-Fe₂О₃ и/или железосодержащих силикатов, например глин. Процесс изготовления изделий из заявляемого материала согласно известному способу включает операцию смешения исходных компонентов, формирование изделий и их спекание при температурах 1250-1600°С в течение от 0,5 до 100 часов (преимущественно 1-50 ч).

Недостатками способа являются:

- получение изделий из шихты, содержащей исходные оксиды и глину (не менее 1,0 мас.%), вместе с которой вводятся неконтролируемые примеси, в том числе легкоплавкие, что не может обеспечить стабильности состава, снижает температуру появления расплава и температуру эксплуатации; для стабилизации многофазного материала требуется длительная термообработка.

Наиболее близким к заявляемому является материал (Пат. №2003040432 USA, B 01 J 23/00; B 01 J 23/58; B 01 J 23/56; B 01 J 23/70. Опуб. 27.02.03), относящийся к системе Al₂TiO₅-MgTi₂O₅-MgAl₂O₄, получаемый твердофазным синтезом из Al₂O₃, TiO₂ и MgO и характеризующийся температурным коэффициентом линейного расширения 5*10^-7 1/град в диапазоне температур 22-800°С. Недостатки прототипа: материал многофазный с повышенным значением ТКЛР; многокомпонентность шихты затрудняет получение однородного состава материала со стабильным значением; присутствие алюмомагнезиальной шпинели, обладающей высоким ТКЛР (80-97*10^-7 1/град) приводит к возникновению напряжений на границах раздела фаз и повышает средний ТКЛР композиционного материала; многокомпонентность смеси не позволяет равномерно распределить компоненты и обеспечить однородный состав; совмещение процесса синтеза фаз и спекания сырца изделий не позволяют добиваться стабильных воспроизводимых по качеству изделий.

Задачей предлагаемого технического решения является получение высокотемпературного материала, предназначенного для изготовления огнеупорных изделий, с температурным коэффициентом линейного расширения в пределах (-4,7)-2,5)*10^-7 1/град в интервале температур 20-800°С.

Поставленная задача решается тем, что высокотемпературный материал содержит титанат алюминия Al₂TiO₅ и дититанат магния MgTi₂O₅ и представлен твердым раствором с общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅, где 0,1<х<0,6.

Задача решается также тем, что в способе получения высокотемпературного материала с низким значением ТКЛР, включающем смешение компонентов, брикетирование и обжиг, получают материал в виде твердого раствора с общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)О₅, где 0,1<х<0,6 твердофазным синтезом в течение 2 часов при 1600±20°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин из титаната алюминия Al₂TiO₅ и дититаната магния MgTi₂O₅, взятых в массовом соотношении (42-91):(58-9) соответственно.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является:

- применение соединений Al₂TiO₅ и MgTi₂O₅ в виде твердого раствора с общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O5, где 0,1<х<0,6, что обеспечивает однофазность материала, однородность структуры материала и высокие значения показателей прочностных свойств;

- исключение из состава материала фазы (MgAl₂O₄), повышающей температурный коэффициент линейного расширения и создающей напряжения на границах раздела фаз, с целью достижения стабильности свойств материала за счет химической и фазовой однородности твердого раствора.

Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.

Примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Материал на основе твердого раствора состава Mg_0,6Al_0,8Ti_1,6O₅ получают совместным помолом 42,0 мас.% титаната алюминия и 58,0 мас.% дититаната магния (табл. 1) в вибромельнице корундовыми шарами при соотношении материал: шары: вода 1:4:1, промыванием суспензии дистиллированной водой и выпариванием, дополнительным вибропомолом смеси при соотношении материал: шары 1:4 в течение 2 часов, формованием брикетов, сушкой сырца, обжигом в окислительной атмосфере со скоростью подъема температуры 10 град/мин и с выдержкой при температуре 1600±20°С в течение 2 часов. Свойства материала представлены в таблицах 1, 2.

Пример 2.

Материал на основе твердого раствора состава Mg_0,5Al_1,0Ti_1,5O₅ получают совместным помолом 52,0 мас.% титаната алюминия и 48,0 мас.% дититаната магния (табл. 1) в вибромельнице корундовыми шарами при соотношении материал: шары: вода 1:4:1, промыванием суспензии дистиллированной водой и выпариванием, дополнительным вибропомолом смеси при соотношении материал: шары 1:4 в течение 2 часов, формованием брикетов, сушкой сырца, обжигом в окислительной атмосфере со скоростью подъема температуры 10 град/мин и с выдержкой при температуре 1600±20°С в течение 2 часов. Свойства материала представлены в таблицах 1, 2.

Пример 3.

Материал на основе твердого раствора состава Mg_0,3Al_1,4Ti_1,3O₅ получают совместным помолом 71,6 мас.% титаната алюминия и 28,4 мас.% дититаната магния (табл. 1) в вибромельнице корундовыми шарами при соотношении материал: шары: вода 1:4:1, промыванием суспензии дистиллированной водой и выпариванием, дополнительным вибропомолом смеси при соотношении материал: шары 1:4 в течение 2 часов, формованием брикетов, сушкой сырца, обжигом в окислительной атмосфере со скоростью подъема температуры 10 град/мин и с выдержкой при температуре 1600±20°С в течение 2 часов. Свойства материала представлены в таблицах 1, 2.

Пример 4.

Материал на основе твердого раствора состава Mg_0,1Al_1,8Ti_1,1O₅ получают совместным помолом 91,0 мас.% титаната алюминия и 9,0 мас.% дититаната магния (табл. 1) в вибромельнице корундовыми шарами при соотношении материал: шары: вода 1:4:1, промыванием суспензии дистиллированной водой и выпариванием, дополнительным вибропомолом смеси при соотношении материал: шары 1:4 в течение 2 часов, формованием брикетов, сушкой сырца, обжигом в окислительной атмосфере со скоростью подъема температуры 10 град/мин и с выдержкой при температуре 1600±20°С в течение 2 часов. Свойства материала представлены в таблицах 1, 2.

Как видно из таблиц 1, 2, полученный материал по сравнению с прототипом обладает более низким абсолютным значением ТКЛР и более высоким значением предела прочности при изгибе. Следует отметить, что в области заявленных составов имеется состав с нулевым значением ТКЛР.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высокотемпературный материал, предназначенный для изготовления огнеупорных изделий, с температурным коэффициентом линейного расширения в пределах (-4,7)-2,5)*10^-7 1/град в интервале температур 20-800°С и повышенными значениями механической прочности.

Таблица 1№
примераСостав, мас.%Формула кристаллической фазы
Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅ТКЛР*10⁷,
1/град
(20-800°C)MgTi₂O₅Al₂TiO₅MgAl₂O₄158,042,0-Mg_0,6Al_0,8Ti_1,6O₅2,5248,052,0-Mg_0,5Al_1,0Ti_1,5O₅-2,2328,471,6-Mg_0,3Al_1,4Ti_1,3O₅-4,349,390,7-Mg_0,1Al_1,8Ti_1,1O₅-4,75*81,19,19,8Mg_0,1Al_1,8Ti_1,1O₅+MgAl₂O₄5,06*69,520,210,3Mg_0,25Al_1,5Ti_1,25O₅+MgAl₂O₄5,0* - прототип.Таблица 2№
примераВодопо-глощение, %Кажущаяся плотность, г/см³Открытая пористость,
%Предел
прочности
при изгибе,
Н/мм²Предел
прочности
при сжатии,
Н/мм²15,83,0018,218,044,024,03,1513,023,080,034,02,9518,123,096,045,83,1812,820,0110,05*---7,0-6*---7,0-* - прототип.

Изобретение относится к материалам с низким значением температурного коэффициента линейного расширения, предназначенным для эксплуатации в условиях значительных термических нагружений, например, в виде огнеупорных изделий, деталей двигателей внутреннего сгорания, носителей катализаторов в устройствах дожигания выхлопных газов автомобилей, фильтров дизельных моторов и др., или в качестве прецизионных изделий, характеризующихся объемопостоянством в широком интервале температур. Высокотемпературный материал представлен твердым раствором с общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti _(1+x)O₅, где 0,1<х<0,6. Способ получения материала включает смешение компонентов, брикетирование и получение материала в виде твердого раствора общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅, где 0,1<х<0,6 твердофазным синтезом в течение 2 часов при 1600±20°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин из титаната алюминия Al₂TiO₅ и дититаната магния MgTi₂O₅, взятых в массовом соотношении (42-91):(58-9) соответственно. Изобретение позволяет получить высокотемпературный материал с температурным коэффициентом линейного расширения в пределах (-4,7-2,5)*10^-7 1/град в интервале температур 20-800°С и повышенными значениями механической прочности. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокотемпературного материала с низким значением температурного коэффициента линейного расширения, включающий смешение компонентов, брикетирование, обжиг, отличающийся тем, что материал получают в виде твердого раствора с общей формулой Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅, где 0,1<х<0,6, твердофазным синтезом в течение 2 ч при (1600±20°С) со скоростью подъема температуры 10 град/мин из титаната алюминия Al₂TiO₅ и дититаната магния MgTi₂O₅, взятых в массовом соотношении (42-91):(58-9) соответственно. 2. Высокотемпературный материал, изготовленный способом по п.1, представленный твердым раствором Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅, где 0,1<х<0,6.