СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 1995 года по МПК C10G21/14 

Изобретение относится к способу получения люминесцентного концентрата из высококипящих побочных продуктов нефтепереработки.

Нефтяные люминесцентные концентраты и пенетранты (люминесцентные жидкости) на их основе, обладающие способностью люминесцировать при облучении их УФ-излучениями желто-зеленым цветом, используются в цветной-, люминесцентной и люминесцентно-цветной дефектоскопии [1].

Известным [2] способом получения нефтяного люминесцентного концентрата является процесс каталитического реформирования керосина, однако практическое его применение ограничено, в связи с низкими люминесцирующими характеристиками (обладает слабым собственным свечением) и неудовлетворительными физико-химическими показателями).

В качестве прототипа [3] принят способ получения нефтяного люминесцентного концентрата трибомеханической обработкой гудрона нефти месторождения "Норио" Груз. ССР адсорбентом (гудрон перетирают с адсорбентом - Al₂O₃ на фрикционных вальцах) с последующим извлечением из полученной массы целевого продукта экстракцией или вакуумной перегонкой. Недостатком данного способа является то, что несмотря на относительно высокие физико-химические показатели концентрата (температура вспышки 136^оС, плотность 0,967 г/см³, вязкость 22 сСт) этот способ ввиду его производительности (всего 4 т в год), трудоемкости и многостадийности и большого расхода вспомогательных материалов не может быть рентабельным для производства концентрата. Кроме того, по качеству (суммарная интенсивность люминесцентного свечения -С.И.Л.С. 15%-ного керосинового раствора концентрата относительно эталона - азотнокислого уранила - 180% ) данный концентрат малоэффективен для дефектоскопии, что связано с малым количеством (27,2 мас.% от общего объема количества фракции) и отсутствием в составе ряда полициклических конденсированных ароматических углеводородов (ПКАУ), в том числе пятикольчатых и выше ПКАУ, ответственных за желто-зеленую люминесценцию.

Цель изобретения - упрощение способа и повышения качества нефтяного люминесцентного концентрата.

Цель достигается тем, что обработку (деасфальтизация и частичное обессмоливание) исходной нефтяной фракции растворителем и газообразным хлористым водородом (НСl ) проводят одновременно в одну стадию, в течение 110-130 мин.

Предлагаемый способ заключается в том, что нефтяную фракцию с температурой кипения выше 400^оС, являющуюся побочным продуктом процесса каталитического крекинга вакуумного отгона нефти с характеристиками: плотность 1,0697 г/см³, показатель преломления 1,6118, ароматические углеводороды, мас.% 69,0, предельные углеводороды, мас.% 25,0, смолисто-асфальтеновые вещества, мас.% 6,0 при комнатной температуре смешивают с растворителем - гептаном в соотношении 1:10 с одновременной подачей в смесь сухого газообразного хлористого водорода (HCl ) со скоростью 10 л/кг.ч, в течение 110-130 мин, с выделением осадка в количестве 2,1-3,32 мас.% от общего объема исходной нефтяной фракции. Далее реакционную смесь фильтруют, отделяя образовавшийся осадок, после чего в присутствии углекислого газа фильтрат подвергают перегонке при 120-150^оС, удаляя растворитель - гептан. Получают целевой продукт - нефтяной люминесцентный концентрат с показателями: плотность, г/см³0,960-0,982; показатель преломления (n_D²⁰) 1,6000-1,6020; ароматические углеводороды, мас.% 70,55-71,73; предельные углеводороды, мас. % 25,55-25,6; смолистые вещества, мас.% 2,68-3,9; температура вспышки, ^оС 148-152.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В трехглорую колбу, снабженную обратным холодильником и барботером вливают 0,1 л исходной нефтяной фракции и 1,0 л растворителя - гептана (при соотношении 1:10, соответственно), после чего через барботер в реакционную среду пропускают сухой газообразный хлористый водород (HCl ) со скоростью 10 л/кг.ч в течение 110 мин. В течение этого времени наблюдается выпадение осадка в количестве 2,1 мас.%, образовавшегося в результате взаимодействия ароматических и гетероциклических фрагментов асфальтенов исходной нефтяной фракции с газообразным хлористым водородом, представляющего собой химическое соединение типа НСl производное асфальтит. Затем реакционную массу по истечении этого времени отделяют от осадка фильтрованием, и в присутствии углекислого газа фильтрат перегоняют при температуре 120-125^оС, удаляя гептан. Получают при этом целевой продукт - нефтяной люминесцентный концентрат с показателями: плотность 0,982 г/см³; показатель преломления n_D²⁰ 1,6015; температура вспышки 152^оС; ароматические углеводороды, мас.% 70,55; предельные углеводороды, мас.% 25,55. смолисто-асфальтеновые вещества, мас.% 3,9.

Структурно-групповой состав ПКАУ, входящих в состав полученного концентрата по данным УФС-анализа следующий, мас.% нафталиновые 14,4, фенантреновые 16,4, бензфенантреновые 7,7, пиреновые 4,9 бензпиреновые 1,15, периленовые 2,6, пятикольчатые и выше 1,3.

Суммарная интенсивность люминесцентного свечения (СИЛС) 15%-ного керосинового раствора полученного концентрата относительно эталона - азотнокислого уранила 265%, показатель главного максимума люминесценции 520 нм.

П р и м е р 2. Условия получения концентрата совпадают с приведенными в примере 1 данными за исключением того, что продолжительность процесса 120 мин. Количество осадка 2,2 мас.%.

Физико-химические характеристики и углеводородный состав полученного концентрата следующие: плотность 0,982 г/см³; показатель преломления n_D²⁰ 1,6020; температура вспышки 152^оС; ароматические углеводороды, мас.% 70,6; предельные углеводороды, мас.% 25,6; смолистые вещества, мас.% 3,8.

Структурно-групповой состав ПКАУ полученного концентрата следующий, мас. % : нафталиновые 14,4; фенантреновые 16,4; бензфлуореновые 1,55; хризеновые 5,55; 1,2-бензантраценовые и 3,4-бензфенантреновые 7,7; пиреновые 4,9; бензпиреновые 1,15; периленовые 2,55; пятикольчатые и выше 1,3.

С.И.Л.С. 15%-ного керосинового раствора концентрата относительно эталонного вещества 265%, показатель главного максимума люминесценции 520 нм.

П р и м е р 3. Способ получения концентрата совпадает с приведенными в примере 1 данными за исключением того, что продолжительность процесса 130 мин. Количество выпавшего осадка 3,32 мас.%.

Полученный концентрат имеет следующие показатели: плотность 0,960 г/см³; показатель преломления 1,6000; температура вспышки 148^оС; ароматические углеводороды 71,73 мас.%; предельные углеводороды 25,59 мас.%, смолистые вещества 2,68 мас.%.

Структурно-групповой состав ПКАУ полученного концентрата следующий, мас. %: нафталиновые 14,4; фенантреновые 16,4; бензфлуореновые 1,50; хризеновые 5,30; 1,2-бензантраценовые и 3,4-бензфенантреновые 7,7, пиреновые 4,5; бензпиреновые 1,15; периленовые 2,5; пятикольчатые и выше 0,85.

С.И.Л.С. 15%-ного керосинового раствора концентрата относительно эталонного вещества 230%, показатель главного максимума люминесценции 500 нм.

П р и м е р 4 (контрольный). Способ получения концентрата совпадает с приведенными в примере 1 данными за исключением того, что продолжительность процесса 90 мин. Количество выпавшего осадка 0,95 мас.%.

Физико-химические показатели и углеводородный состав полученного концентрата следующие: плотность 0,986 г/см³; показатель преломления 1,6040; температура вспышки 153^оС; ароматические углеводороды, мас.% 69,7; предельные углеводороды, мас;% 25,25; смолисто-асфальтеновые вещества, мас.% 5,05.

Структурно-групповой состав ПКАУ полученного концентрата по данным УФС-анализа следующий, мас. %: нафталиновые 14,8; фенантреновые 18,6; бензфлуореновые 1,55; хризеновые 5,65; 1,2-бензантраценовые и 3,4-бензфенантреновые 7,7; пиреновые 4,8; бензпиреновые 1,25; периленовые 2,7; пятикольчатые и выше 1,35.

С.И.Л.С. 15%-ного керосинового раствора концентрата относительно эталонного вещества 180%, показатель главного максимума люминесценции 360 нм.

П р и м е р 5 ( контрольный). Способ получения концентрата совпадает с приведенными в примере 1 данными за исключением того, что продолжительность процесса 150 мин. Количество выпавшего осадка 8,0 мас.%.

Физико-химические показатели полученного концентрата и его углеводородный состав следующие: плотность 0,969 г/см³; показатель преломления 1,5970; температура вспышки 141^оС; ароматические углеводороды, мас.% 72,8; предельные углеводороды 27,2 мас.%, смолисто-асфальтеновые вещества следы.

Структурно-групповой состав ПКАУ полученного концентрата следующий, мас. % : нафталиновые 16,5; фенантреновые 19,7; бензфлуореновые 0,1; хризеновые 2,75; 1,2-бензантраценовые и 3,4-бензфенантреновые 6,3, пиреновые 1,75, бензпиреновые 0,1, периленовые 0,25, пятикольчатые и выше следы.

С. И.Л.С. 15-ного керосинового раствора концентрата относительно эталонного вещества 90%, показатель главного максимума люминесценции 210 нм.

Данные контрольных примеров 4 и 5 и примеров 1-3 показывают, что концентраты, полученные по предлагаемому способу при пpодолжительности процесса 90 и 150 мин, резко отличаются по качеству от концентратов, полученных при продолжительности процесса 110-130 мин. Так, несмотря на то, что концентрат полученный при продолжительности процесса 90 мин по структурно-групповому составу ПКАУ даже превосходит концентраты, полученные при продолжительности процесса 110-130 мин, тем не менее качество его неудовлетворительное (С.И. Л. С. 15%-ного керосинового раствора относительно эталона 180%, λ_люм^макс360 нм), поскольку он содержит в составе часть асфальтенов, которые, в свою очередь, способствуют дезактивации (тушению) люминесценции. Что же касается концентрата, полученного по предлагаемому способу при продолжительности процесса 150 мин, то его неудовлетворительное качество (С.И.Л.С. 90%, λ_люм^макс210 нм), связано с тем, что при обработке исходной нефтяной фракции газообразным хлористым водородом в течении этого времени в осадок, наряду с HCl. производными асфальтитами, выпадает часть (около 2 мас.%) высококипящих ароматических углеводородов, ответственных за желто-зеленую люминесценцию.

В табл.1 и 2 приведены сопоставительные данные о качестве (структурно-групповой состав и люминесцентные характеристики) нефтяных люминесцентных концентратов, полученных различными способами.

Как видно из табл.1 и 2, предлагаемым способом получения люминесцентного нефтяного концентрата выделяют полициклические ароматические углеводороды, имеющие более двух конденсированных колец примерно на 12,5 мас.% больше, чем по известному способу [3], что в большой степени сказывается на люминесцентных свойствах нефтяного концентрата.

Предлагаемый способ получения люминесцентного нефтяного концентрата в отличие от известного способа [3] является упрощенным, поскольку процесс деасфальтизации и частичного обессмоливания исходной нефтяной фракции растворителем - гептаном и газообразным хлористым водородом протекает в одну стадию, вместо двух, как по известному способу.

Нефтяные люминесцентные концентраты, полученные по предлагаемому способу, благодаря своим лучшим люминесцирующим характеристикам (С.И.Л.С. 230-265% , λ_люм.^макс 500-520 нм) могут успешно использоваться в качестве одного из компонентов люминесцирующих жидкостей (пенетрантов) в цветной, люминесцентной и люминесцентно-цветной дефектоскопии.

Сущность изобретения: нефтяную фракцию с температурой кипения выше 400°С, являющуюся побочным продуктом процесса каталитического крекинга вакуумного отгона нефти, смешивают с растворителем - гептаном с одновременной подачей в смесь сухого газообразного хлористого водорода в течение 110 - 130 мин. Выделившийся осадок отделяют фильтрацией. Из полученного фильтрата отгоняют гептан в присутствии углекислого газа с выделением целевого продукта. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО КОНЦЕНТРАТА путем обработки тяжелой нефтяной фракции с использованием углеводородного растворителя, отличающийся тем, что в качестве тяжелой нефтяной фракции используют нефтяную фракцию, выкипающую выше 400^oС и являющуюся побочным продуктом процесса каталитического крекинга вакуумного отгона нефти, и обработку проводят путем смешения нефтяной фракции с растворителем гептаном с подачей в полученную смесь сухого газообразного хлористого водорода в течение 110 - 130 мин с последующим отделением образовавшегося осадка фильтрацией и отгонкой гептана из полученного фильтрата в присутствии углекислого газа с выделением целевого продукта.