СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1998 года по МПК C08F136/06 C08F2/06 C08F4/70 

Описание патента на изобретение RU2111976C1

Изобретение относится к области получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в цепи полимера и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин и других резинотехнических изделий.

Известны способы получения стереорегулярного цис-1,4-полибутадиена в углеводородных растворителях под действием каталитических систем на основе органической соли кобальта в сочетании с алкилалюминийгалогенидами в присутствии воды [1] . Однако данные каталитические системы активны только в присутствии воды в системе как сокатализатора и требуют ее точной дозировки, что создает определенные технологические трудности при проведении процесса полимеризации.

Известен способ получения полибутадиена полимеризацией 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего соединение кобальта и алюминийорганическое соединение, в качестве которого используют метилалюмоксан или триизобутиламмоний и воду [2].

Недостатком данного способа является то, что для получения полимеров с высоким выходом применяют многокомпонентные системы, в состав которых входят экологически вредные соединения и вода, применеие которой создает определенные трудности для проведении процесса полимеризации и влияет на качество получаемого продукта.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в присутствии катализаторов, полученных на основе переходных металлов и метилалюмоксана [3]. Данный способ позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Однако получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом при низком соотношении алюмоксана к органической соли переходного металла не удается.

Технической задачей изобретения является получение цис-1,4-полибутадиена с высоким выходом конечного продукта и заданной молекулярной массой.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана, органической соли переходного металла в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов 135 - 800 : 1 : 1 - 30. Заявляемое соотношение компонентов считается оптимальным, т. к. при отношении метилалюмоксана к органической соли переходного металла ниже 135 полимеризация не идет, а соотношение выше 800 экономически нецелесообразно из-за высокой стоимости и большого расхода алюмоксана. При количестве бутадиена, подаваемого на приготовление каталитической системы, ниже 1 взаимодействие компонентов будет неполным, а соотношение выше 30 приводит к высокой концентрации бутадиена в каталитической системе.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 150 мл в токе инертного газа при температуре -20oC вводят 10 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора диэтилдитиокарбамата кобальта с концентрацией 0,01 моль/г, 0,5 мл раствора бутадиена-1,3 с концентрацией 0,03 моль/л (Co ; Бд = 1 : 1 (моль) и 35 мл раствора метилалюмоксана с концентрацией 0,34 моль/л (Al/Co = 800 моль) и выдерживают при данной температуре -20oC в течение 10 минут. Затем ампулу с каталитическим комплексом охлаждают до -78oC и переконденсируют 10 мл сухого бутадиена. Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 23 часов при температуре -20oC.

Ампулу вскрывают. Содержимое дезактивируют введением раствора ионола в изопропаноле в количестве 1% на полимер. Полимер выделяют изопропанолом и сушат в вакууме при 60oC в течение 7 часов.

Полученный с выходом 56% полибутадиен имеет характеристическую вязкость [η] = 3,69 дл/г и содержит 95,3% 1,4-цис- и 4,7% 1,2-звеньев. Тстекл. = -98,5oC.

Примеры 2 - 6. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, варьируя концентрацию мономера и катализатора, соотношение компонентов катализатора, температуру и время процесса полимеризации.

Получают полимер бутадиена с преимущественным содержанием 1,4-цис-структур.

Примеры 7 - 10. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, используя в качестве катализатора различные соединения кобальта (2-меркаптобензтиозолат, 2-этилгексаноат, дикрезилдитиофосфат) в сочетании с метилалюмоксаном, меняя условия проведения процесса.

Примеры 11 - 12. Полимеризацию проводят как описано в примере 1, применяя каталитическую систему тетрабутоксититан в сочетании с метилалюмоксаном.

Пример 13 (по прототипу). В предварительно высушенный стеклянный реактор объемом 250 мл конденсировали 17,5 г бутадиена и выдерживали при -20oC. Затем добавляли 100 мл толуола и раствор доводили при перемешивании магнитной мешалкой до 15oC. В раствор бутадиена добавляли 2,5 • 10-2 моль (5,75 мл раствора в толуоле) метилалюмоксана и 2,5 • 10-5 моль CO(acac)3. Процесс проводили 2 часа. Полимеризацию обрывали метанолом, полимер коагулировали и повторно промывали метанолом. Полученный полимер сушили в вакууме при комнатной температуре. Применение каталитической системы, в качестве которой используют продукт взаимодействия метилалюмоксана и органической соли переходного металла в присутствии бутадиена, позволяет получить цис-1,4-полибутадиен с высоким выходом конечного продукта.

Похожие патенты RU2111976C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА 1996
  • Коноваленко Н.А.
  • Нехаева Л.А.
  • Волков Л.А.
  • Тихомирова И.Н.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
RU2109757C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1993
  • Коноваленко Н.А.
  • Волков Л.А.
  • Тихомирова И.Н.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
RU2065448C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРА ОТ ОСТАТКОВ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР 1992
  • Ковшов Ю.С.
  • Моисеев В.В.
  • Зорников И.П.
  • Жарких Т.П.
RU2043996C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА 1998
  • Кормер В.А.
  • Бубнова С.В.
  • Дроздов Б.Т.
RU2139138C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ (ВАРИАНТЫ) 1996
  • Коноваленко Н.А.
  • Харитонов А.Г.
  • Проскурина Н.П.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Рачинский А.В.
  • Марков И.Р.
RU2124529C1
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ 1992
  • Моисеев В.В.
  • Ковшов Ю.С.
  • Зорников И.П.
  • Жарких Т.П.
RU2090570C1
БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1995
  • Кондратьев А.Н.
  • Рогова Т.М.
  • Юдин В.П.
  • Молодыка А.В.
  • Рыльков А.А.
RU2093538C1
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1996
  • Гусев Ю.К.
  • Сигов О.В.
  • Рукина О.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Коноваленко Н.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
RU2123015C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АМИННОГО АНТИОКСИДАНТА 1996
  • Гусев Ю.К.
  • Сигов О.В.
  • Рукина О.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Коноваленко Н.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Полуэктова Н.П.
RU2130033C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1996
  • Гусев Ю.К.
  • Сигов О.В.
  • Рукина О.А.
  • Филь В.Г.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
RU2130035C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 111 976 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Использование: промышленность синтетического каучука производство шин и других резинотехнических изделий. Сущность: проводят полимеризацию 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе органической соли переходного металла и метилалюмоксана. Каталитическую систему готовят в присутствии бутадиена при молярном соотношении компонентов 1 : 135 - 800 : 1 - 30 соответственно. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 111 976 C1

Способ получения цис-1,4-полибутадиена путем полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе метилалюмоксана и органической соли переходного металла, отличающийся тем, что каталитичекую систему готовят в присутствии бутадиена при мольном соотношении компонентов органическая соль переходного металла : метилалюмоксан : бутадиен 1 : 135 - 800 : 1 - 30.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2111976C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
US, патент, 4303769, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
EP, патент, 0511015, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
G
Ricci, Pjrri, Polymer Communicaationc, 1991, 32, N 17, p
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ФЕНОЛОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ 1925
  • Тарасов К.И.
SU514A1

RU 2 111 976 C1

Авторы

Коноваленко Н.А.

Нехаева Л.А.

Волков Л.А.

Тихомирова И.Н.

Кудрявцев Л.Д.

Молодыка А.В.

Привалов В.А.

Даты

1998-05-27Публикация

1996-02-13Подача