СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА Российский патент 1995 года по МПК B22F9/22 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению металлических порошков, и может быть использовано при получении дисперсных порошков железа, никеля, кобальта, меди, вольфрама, молибдена и т.д.

Известен способ получения дисперсного металлического порошка никеля (размер частиц 0,1-2,0 мкм), заключающийся в следующем (см., например, Mao Minghua, Tu Taozhi, Gao Wengkao Preparation of ultrafine nickel pewder from slurries of basic nickel carbonate by hydrogen reduction auder pressure//Selec. pap. Eng. Chem and met. (China), 1989 - Beijing, 1990 - c. 50-55).

Водную суспензию основного карбоната никеля, имеющего формулу: m˙Ni(OH)₂ ˙NiCO₃ ˙nH₂O, заливают в автоклав. В жидкой фазе восстанавливают водородом ионы Ni²⁺ при температуре менее 175^оС и давлении менее 25 кгс/см². Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат на воздухе. Однако этот способ малопроизводителен, а для увеличения скорости процесса требуется введение дорогостоящего катализатора PdCl₂. К тому же проведение процесса в стальном автоклаве при повышенных температуре и давлении требует специальных мер безопасности при эксплуатации.

Известен другой способ получения дисперсного металлического порошка меди (размер частиц 0,2-1,0 мкм), заключающийся в следующем. По реакции карбоната, гидроксида или оксида меди с муравьиной кислотой получают муравьинокислую медь с размером частиц приблизительно 800 мкм. Полученный продукт термически разлагают в среде азота или водорода при скорости нагрева 3^оС/мин и температуре 150-300^оС с получением медного порошка. Целевой выход меди более 90%. Полученный порошок промывают водой или органическим растворителем, добавляя в раствор вещество, предотвращающее окисление меди. Порошок измельчают после обезвоживания при температуре 130^оС. Однако проведение операции измельчения после обезвоживания продукта может существенно менять форму и морфологию частиц порошка, а также приводить к значительному разбросу его гранулометрического состава и изменять его технологические свойства. Это, в свою очередь, приводит к ограничению областей применения таких порошков и исключает возможность получения стабильных с гарантированными свойствами продуктов с их использованием.

Известен еще один способ получения дисперсного металлического порошка (см. , например, J. Saida, A.Inoue, T.Masumoto. Preparation of ultra-fine amorphous powders by the chemical reduction method and the properties of their sintered products//Mater. Sci. and Eng. a [Pap] 7th Int. conf. "Struct. mater: properties, microstruct. and process", Stockholm, Aug. 13-17, 1990. Pt. 1, 1991-133. - c.771-774), заключающийся в том, что 0,1 моль водные растворы солей железа, кобальта, никеля обрабатывают 1 моль водным раствором восстановительного реактива боргидрида калия (КВН₄), добавляя его в раствор периодически через 600 с и постоянно перемешивая. Полученный по реакции продукт отделяют фильтрацией, быстро обезвоживают и промывают большим количеством дистиллированной воды, потом ацетоном и сушат на воздухе.

Однако и этот способ не позволяет производительно вести процесс и в широких пределах варьировать размеры частиц, например получать частицы размером более 50 нм. К тому же сопутствующие соли примеси, не удаляемые в процессе получения, могут загрязнять конечный продукт или переходить в промывные воды, создавая сложности в экологическом плане.

Задачей изобретения является создание такого способа получения дисперсного металлического порошка, который бы наряду с высокой производительностью и стабильностью процесса обеспечил возможность изготовления широкого диапазона дисперсных порошков по размерам частиц при сохранении их узкого фракционного состава.

Эта задача решается тем, что в способе получения дисперсного металлического порошка, заключающемся в том, что сначала готовят водный раствор реагента, затем соль металла обрабатывают полученным раствором, после чего фильтруют, промывают и сушат на воздухе, согласно изобретению, в качестве реагента используют раствор щелочи с последующим получением гидроксида металла, а операцию фильтрации и промывания совмещают с операцией измельчения полученного гидроксида металла, который после сушки на воздухе восстанавливают с помощью пропускаемого через него водорода при нагревании до температуры выше порога восстановления гидроксида металла. Это позволяет получить широкий диапазон дисперсных порошков с узким фракционным составом и различной формой частиц от округлой или элипсоидной формы до игольчатой.

Целесообразно в качестве щелочи использовать раствор едкого натра. Это дает возможность удешевить процесс путем использования широко распространенного доступного и дешевого реагента.

Возможно в качестве щелочи использовать раствор аммиака. Это позволяет использовать для приготовления водных растворов щелочи уже готовые с более высокой концентрацией растворы аммиака, выпускаемые промышленностью.

Целесообразно восстановление гидроксида металла до металла осуществлять при температуре выше порога восстановления гидроксида соответствующего металла примерно на 100-400^оС. Это дает возможность проводить процесс при низкой температуре, что повышает срок службы, надежность работы оборудования и упрощает его обслуживание.

Желательно температуру восстановления гидроксида металла до металла повышать ступенчато. Это обеспечивает возможность строгого контроля механизма протекающих процессов и обеспечение их воспроизводимости.

Имеет смысл для удаления остатков влаги при восстановлении гидроксида металла до металла ступенчатое повышение температуры осуществлять, по меньшей мере, с двумя выдержками времени. Это позволяет исключить рост частиц и не допустить изменение их состава при восстановлении гидроксида металла за счет точного соблюдения равновесных условий процесса.

Желательно одну выдержку времени осуществлять при температуре примерно от 100 до 160^оС с длительностью примерно от 30 до 90 мин, а другую - при температуре восстановления длительностью примерно от 40 до 120 мин. Это позволяет удалять остатки гигроскопической влаги при температуре первой выдержки и гарантировать полноту протекания процесса восстановления гидроксида до металла при температуре второй выдержки.

Целесообразно восстановленный дисперсный металл подвергнуть пассивации азотом либо аргоном, причем при пассивации осуществляют еще одну выдержку по времени длительностью примерно от 60 до 90 мин. Это позволяет избежать возгорания порошка металла при соприкосновении с воздухом и исключить его окисление при транспортировке и хранении.

Возможно процесс пассивации порошка железа осуществлять в смеси аргона и воздуха. Это позволяет получать частицы α-Fe, окруженные оксидными слоями, которые характеризуются высокими значениями коэрцитивной силы.

Желательно, чтобы водород, применяемый для восстановления гидроксида металла до металла, имел точку росы примерно от -40 до -60^оС. Это обеспечивает увеличение скорости процесса за счет смещения равновесия процесса в сторону восстановления гидроксида до металла и снижение содержания кислорода в конечном продукте.

Патентуемый способ получения дисперсного металлического порошка заключается в следующем. В отдельной емкости готовят заданной концентрации водный раствор реагента. В приготовленный водный раствор порциями вводят соль соответствующего металла. При комнатной температуре в условиях перемешивания проводят обработку с получением гидроксида. Гидроксид отделяют от основного раствора фильтрацией, интенсивно промывают его, измельчают в процессе фильтрации и промывания, извлекают из емкости и готовый продукт сушат при комнатной температуре на воздухе с периодическим перемешиванием. В качестве реагента используют щелочь, приготавливаемый водный раствор щелочи отвечает концентрации примерно от 6 до 15 моль/л. По отношению к количеству загружаемой соли раствор щелочи вводят примерно с 1,5-2,0 разовым избытком относительно стехиометрического расчета.

Однако возможно для тех же целей использовать соляную кислоту. После обработки ею хлорного железа FeCl₃ при выдержки 24 ч и последующей выдержке при температуре 100^оС одну неделю получали частицы Fe₂O₃ и β-FeOOH.

Аналогичным образом получали частицы оксида хрома, гидроксида Al, оксида Ti и пр. (Atsushi Maramatsu, Hiroshi Sasaki. Изготовление ультрамелких частиц металлов или оксидов металлов мокрым способом и поверхностные свойства частиц.//J.Iron and Steel Just. Gap.,1991-77, N9, c.10-17).

Высушенный гидроксид помещают тонкими слоями на сетчатые поддоны, нагревают до температуры выше температуры порога восстановления гидроксида до металла при непрерывном пропускании через него водорода. Как вариант, возможна обработка гидроксида во взвешенном состоянии при температуре восстановления и непрерывном токе водорода. В качестве щелочи можно использовать широко доступный едкий натр. При этом он может находиться как в виде твердого вещества, так и в виде водного раствора. Наряду с доступностью эта щелочь не образует комплексных соединений с обрабатываемыми солями и их переходными продуктами.

Иногда выгодно в качестве щелочи использовать раствор аммиака. Обычно, это удобно в тех случаях, когда не происходит растворения получаемого металла в растворе аммиака. При этом образующийся хлорид аммония обладает высокой растворяющей способностью таких токсичных элементов, как цинк, свинец, кадмий, что делает процесс экологически управляемым.

Восстановление гидроксида до металла целесообразно проводить при ступенчатом подъеме температуры с выдержкой во времени для удаления гигроскопической влаги, например, 100-160^оС, продолжительность выдержки 30-90 мин.

Уменьшение температуры ниже 100^оС нецелесообразно, так как это приводит к замедлению процесса удаления влаги, повышение температуры выше 160^оС нежелательно из-за интенсивного парообразования, что может привести к комкованию порошка.

Сокращение выдержки при температуре удаления влаги до менее 30 мин нежелательно, так как процесс удаления влаги не проходит полностью; увеличение выдержки свыше 90 мин нецелесообразно с точки зрения экономичности процесса. При оптимальных температурно-временных параметрах интенсифицируется процесс восстановления при последующем нагреве, так как константа равновесия реакции, определяемая отношением парциальных давлений водорода и воды, сдвигается в сторону восстановления. Вторую температурно-временную выдержку целесообразно проводить непосредственно при температуре восстановления гидроксида металла для обеспечения полноты протекания процесса восстановления, но время выдержки необходимо выбирать с учетом зависимости роста частиц порошка от продолжительности нагрева.

Для исключения возгорания частиц металлического дисперсного порошка и предохранения его от окисления в процессе хранения целесообразно проводить пассивацию восстановленного порошка до его соприкосновения с воздухом. Причем пассивацию удобно осуществлять азотом, так как исключается взрывоопасность водородной среды, используемой при восстановлении гидроксида.

Можно проводить пассивацию в среде аргона особенно в том случае, когда нежелательно присутствие даже малых следов нитридов в твердых растворах получаемых металлов.

Иногда целесообразно для получения магнитных порошков α-Fe пассивацию проводить в смеси аргона и воздуха.

Выгодно, с точки зрения полноты протекания процесса, при температуре пассивации осуществлять еще одну выдержку времени примерно от 60 до 90 мин.

Причем сокращение выдержки менее 60 мин недопустимо, так как процесс пассивации не успевает пройти до конца; увеличение выдержки более 90 мин нежелательно по причине удорожания процесса.

Целесообразно, для смещения константы равновесия реакции восстановления гидроксида до металла в сторону восстановления применять осушенный водород, имеющий точку росы примерно от -40 до -60^оС.

Повышение точки росы более, чем -40^оС ограничено тем обстоятельством, что в этом случае процесс восстановления не проходит до конца и содержание кислорода в конечном продукте повышается; снижение точки росы менее -60^оС нецелесообразно, так как подобная осушка газа связана с трудностями ее промышленной реализации и соответственно ростом затрат на производство.

Возможно также для получения порошков никеля и меди из их гидроксидов применять формиат натрия (НСООNa). Таким же способом можно получать порошок железа.

П р и м е р 1. Для приготовления 6 моль раствора аммиака брали 0,75 л аммиака водного 25%-ной концентрации и 0,8 л дистиллированной воды. В приготовленный 1 л раствора вводили 360 г соли FeCl₃˙ 6H₂O, что отвечало условию 1,5-кратного избытка щелочи по отношению к стехиометрическому количеству. Через 1 ч проводили фильтрацию, 6-кратное промывание до рН7 и измельчение до размера частиц гидроксида железа 100-150 мкм. Гидроксид с массовой долей гигроскопической влаги 2-10% отделяли от промывочного раствора и сушили в течение примерно 24 ч при комнатной температуре. Высушенный гидроксид восстанавливали в токе водорода с точкой росы -40^оС при температуре 480^оС, что на 200^оС выше порога восстановления железа при расходе водорода 0,25 м³/ч. Температуру восстановления повышали ступенчато. При температуре 130 и 980^оС сделаны выдержки по 1,5 и 10 ч соответственно. Размер частиц полученного порошка железа 80-90 нм, разброс менее 6%. Катионов NH₄ и анионов Сl обнаружено не было. По завершении процесса восстановления (5 ч) и снижении температуры до 250^оС перекрывали водород, давали выдержку при 250^оС - 60 мин, заполняли рабочее пространство печи азотом и дальнейшее охлаждение порошка до комнатной температуры проводили в токе азота.

П р и м е р 2. Для приготовления 6 моль раствора едкого натра брали 240 г сухой щелочи и 1 л дистиллированной воды. В приготовленный раствор вводили 600 г соли СuSO₄ ˙5H₂O, что отвечало условию 1,6-кратного избытка щелочи по отношению к стехиометрическому количеству, через 1,5 ч проводили фильтрацию, 6-кратное промывание до рН и одновременное измельчение до размера частиц гидроксида меди до 800 нм. Гидроксид с массовой долей гигроскопической влаги 6% отделяли от промывочного раствора и сушили в течение 24 ч при комнатной температуре. Высушенный гидроксид восстанавливали в токе водорода с точкой росы -40^оС при температуре 250^оС, что на 100^оС выше порога восстановления меди при расходе водорода 0,2 м³/ч. При температуре 130 и 250^оС сделаны выдержки по 1 ч. По завершении процесса восстановления (5 ч) и снижении температуры до 200^оС перекрывали водород и дальнейшее охлаждение порошка проводили в токе азота до комнатной температуры. Размер частиц полученного порошка меди 46-49 нм, разброс менее 6%. Катионов Na и анионов SO₄ обнаружено не было.

П р и м е р 3. Для приготовления 15 моль раствора едкого натра брали 600 г сухой щелочи и 1 л дистиллированной воды. В приготовленный раствор вводили 500 г соли NiCl₂ ˙4H₂O, что отвечало условию приблизительно 2-кратного избытка щелочи по отношению к стехиометрическому количеству. Через 1 ч проводили фильтрацию, 6-кратное промывание до рН7 и одновременное измельчение гидроксида никеля до 200 нм. Гидроксид с массовой долей гигроскопической влаги 3% отделяли от промывочного раствора и сушили в течение 24 ч при комнатной температуре. Высушенный гидроксид восстанавливали в токе водорода с точкой росы -50^оС при температуре 500^оС, что на 250^оС выше порога восстановления никеля при расходе водорода 0,25 м³/ч. При температуре 140 и 500^оС сделаны выдержки 1,5 и 1 ч соответственно. По завершении процесса восстановления (4,5 ч) и снижении температуры до 350^оС перекрывали водород и дальнейшее охлаждение порошка проводили в токе аргона. Размер частиц полученного порошка никеля 100-120 нм, разброс менее 2%. Катионов Na и анионов Cl обнаружено не было.

Дисперсные металлические порошки, получаемые по заявленному способу, могут быть использованы, например:
в качестве каталитических добавок в разного рода процессах, например при спекании легированных порошковых систем;
в качестве антифрикционных добавок к маслам и охлаждающим жидкостям при обработке металлов;
в качестве наполнителей токопроводящих паст;
в качестве магнитоносителей в феррографии;
в качестве добавок при создании специальных красок;
в качестве добавок, ускоряющих рост растений;
в качестве веществ для изготовления защитных экранов от инфракрасного излучения;
в качестве ферромагнитного порошка для устройств магнитной записи, в приборах ночного видения и т.д.

Заявляемый способ получения дисперсного металлического порошка может найти широкое применение в материаловедении в качестве активирующих добавок при создании новых порошковых материалов с мелкозернистой структурой; химии красок; электронике в качестве компонентов паст при изготовлении печатных плат и создании "чистых" комнат; в машиностроении в качестве добавок к смазочным маслам и охлаждающим жидкостям; военной технике для получения материалов с нанокристаллическими структурами и высоким комплексом физико-механических свойств, а также для изготовления объектов-невидимок; космосе - для изготовления солнечных батарей и разработке градиентных материалов; медицине в качестве добавок к лекарственным препаратам, сельском хозяйстве в качестве добавок в корма животных и добавок к удобрениям для повышения урожайности сельскохозяйственных культур.

Таким образом, заявленный способ получения дисперсного металлического порошка обеспечивает возможность изготавливать порошки с размером частиц примерно от 10 нм до 1 мкм с узким разбросом частиц по фракциям внутри каждой партии. Удельная поверхность таких порошков может регулироваться примерно от 3 до 70 м²/г. Высокая производительность процесса, обусловленная совмещением операций фильтрации, промывания и измельчения, а также регламентом процесса восстановления водородом, позволяет получать относи- тельно дешевый с гарантированными свойствами продукт. Значимые регулируемые параметры процесса дают возможность его широкой автоматизации с использованием ЭВМ, что гарантирует его стабильность, а это, в свою очередь, позволяет получать дисперсные металлические порошки с наперед заданными характеристиками. Проведение процесса получения гидроксида при комнатной температуре создает условия для более дешевого аппаратурного оформления процесса.

Использование: в области порошковой металлургии. Сущность изобретения: сначала готовят водный раствор шелочи, затем соль металла обрабатывают полученным раствором с получением гидроксида соответствующего металла. Полученный гидроксид металла подвергают фильтрации и промыванию, совмещая эти операции с измельчением полученного гидроксида металла. Затем полученный продукт после сушки на воздухе восстанавливают до металла с помощью пропускаемого через него водорода при нагревании до температуры выше порога восстановления гидроксида металла. 5 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА, включающий обработку гидрата соли металла раствором щелочи, фильтрацию, промывание, сушку выпавшего гидроксида металла, восстановление его водородом при нагревании до температуры выше порога восстановления гидроксида металла и последующую пассивацию порошка, отличающийся тем, что фильтрацию и промывание гидроксида металла проводят одновременно с измельчением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры восстановления ведут ступенчато. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для удаления остатков влаги ступенчатый нагрев осуществляют по меньшей мере с двумя выдержками. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что первую выдержку осуществляют при 100 - 160^oС длительностью 30 - 90 мин, а вторую - при температуре восстановления длительностью 40 - 120 мин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пассивацию осуществляют смесью аргона и воздуха. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород для восстановления используют с температурой точки росы -40 до -60^oС.