СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИГЛИЦИДИЛ-3-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛОНА-5 Советский патент 1998 года по МПК C07D249/12 C07D405/06 

Изобретение относится к синтезу эпоксидных смол, конкретно к усовершенствованному способу получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,3-триазолона-5 формулы

нашедшего применение в качестве эпоксидного мономера для получения высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров, в том числе водорастворимых [1].

Известен способ получения 1,4-диглицидил-1,2,4-триазолонов-5, в том числе 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5; согласно данному способу 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 получают из семикрабазида, который подвергают ацетилированию уксусным ангидридом в спиртовой среде при 15-20^oC, полученный 1-ацетилсемикарбазид циклизуют в щелочной среде при 90-95^oC в течение 5 ч, образовавшийся 3-метил-1,2,4-триазолон-5 конденсируют в безводной среде с эпихлоргидрином в присутствии тетраметиламмонийхлорида при 100^oC и дегидрохлорируют продукт конденсации щелочью при 50^oC. Выход целевого продукта 34-35%.

Процесс осуществляют по следующей реакционной схеме:


Указанный способ обладает следующими недостатками:
сложность и прерывность процесса из-за необходимости выделения (кристаллизации, фильтрования, промывки и сушки) промежуточных продуктов - 1-ацетилсемикарбазида и 3-метил-1,2,4-триазолона-5;
большая длительность отдельных стадий и процесса в целом;
низкий выход целевого продукта;
пожароопасность и токсичность производства из-за применения органических растворителей на стадиях ацетилирования семикарбазида (этанол, четыреххлористый углерод) и перекристаллизации промежуточных продуктов.

Применение органических растворителей на стадии ацетилирования семикарбазида, необходимость выделения и перекристаллизации промежуточных продуктов, проведение конденсации 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином в безводной среде не позволяет объединить весь сложный комплекс стадий в непрерывный процесс получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5, что приводит к его большей длительности, значительным потерям продуктов на стадиях, и, как следствие, к снижению выхода целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5 для создания возможности применения его в промышленности и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5, заключающимся в том, что мочевину подвергают гидразинированию при кипении реакционной смеси в течение 1,5-2 ч при барботировании инертного газа в условиях водной среды, полученный семикарбазид также в водной среде ацилируют уксусным ангидридом при температуре 70-80^oC в атмосфере инертного газа с последующей циклизацией 1-ацетилсемикарбазида в щелочной среде при 98-100^oC в течение 1-1,5 ч, конденсацией полученного 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином при 98-100^oC в присутствии низших тетраалкилгалогенидов и дегидрохлорированием продукта конденсации едкой щелочью при 50-52^oC, причем последние две стадии осуществляют в присутствии 20-30% воды от массы триазолона. В качестве инертного газа обычно применяют азот.

Существенным отличием способа является его полное осуществление в условиях водной среды с использованием мочевины в качестве исходного сырья, при этом гидразинирование мочевины ведут при кипении реакционной смеси (115-120^oC) в течение 1,5-2 ч при барботировании инертного газа, преимущественно азота, ацетилирование семикарбазида при 70-80^oC в атмосфере инертного газа, преимущественно азота, циклизацию 1-ацетилсемикарбазида при 98-100^oC в течение 1-1,5 ч, конденсацию 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином и дегидрохлорирование продуктов конденсации - в присутствии 20-30% воды от массы триазолона.

Обнаружение возможности проведения ацетилирования семикарбазида, конденсации триазолона с эпихлоргидрином, дегидрохлорирования продукта конденсации щелочью в условиях водной среды позволило объединить на этой основе все стадии в непрерывный процесс, исключающий выделение (кристаллизацию, фильтрование, промывку, сушку) промежуточных продуктов, в результате чего упрощается процесс, сокращаются время его проведения, потери промежуточных веществ и, как следствие, увеличивается выход целевого продукта (с 34-35% в расчете на семикарбазид до 40-45% в расчете на мочевину). Проведение непрерывного процесса в среде органических растворителей (например, в спиртах, ароматических углеводородах, диоксане) не только нежелательно с точки зрения техники безопасности, но и оказалось неосуществимо ввиду очень низких выходов на стадиях гидразинирования мочевины и циклизации 1-ацетилсемикарбазида в указанных растворителях. Так, при нагревании 1-ацетилсемикарбазида в течение 1 ч в спиртовой среде с едким натром практически полностью возвращается исходный продукт. При осуществлении конденсации мочевины и гидразингидрата в спиртовой среде не наблюдается выделения аммиака (признак отсутствия реакции замещения). В ароматических углеводородах и диоксане указанные реагенты не смешиваются, реакция не наблюдается.

Осуществление описываемого способа в условиях водной среды позволяет избежать применения в качестве исходного сырья неустойчивого при хранении семикарбазида основания, включив его образование в непрерывный процесс.

Проведение конденсации 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином в условиях водной среды (20-30% воды от массы триазолона), позволяя упростить процесс, приводит также к небольшому увеличению выхода (около 2%) целевого продукта за счет ускорения трансэпоксидирования промежуточных хлоргидринов избытком реагента. Вследствие осуществления конденсации триазолона с эпихлоргидрином и дегидрохлорирования продуктов конденсации в условиях водной среды получаются смолы менее окрашенные (обычно бледно-желтые), чем в случае проведения этого же процесса в безводной среде (темно-бурого цвета).

Проведение процесса регламентируется условиями заявляемого способа - изменение последних не позволяет в полной мере реализовать цель изобретения. Так, если нагревание мочевины с гидразингидратом вести при температурах ниже 115^oC (не при кипении реакционной смеси), то либо реакция образования семикарбазида протекает не полностью, либо требуется увеличение ее продолжительности. В частности, при проведении гидразинирования мочевины в течение 2 ч при 100^oC выход семикарбазида составляет лишь 34%. Более высокий выход семикарбазида (70% без продувки азотом и 88% с продувкой азотом) удалось достичь при 100^oC лишь спустя 10 ч протекания реакции, в то время как при температурах 115-120^oC выход достигает 94-97% уже в течение 1,5-2 ч. После 0,5 ч реакции в этих условиях выход семикарбазида составляет только 53%, что свидетельствует о незавершенности процесса.

При температурах выше 120^oC наблюдается побочный процесс диспропорционирования семикарбазида с образованием биомочевины
2H₂NCONHNH₂ _____→ H₂NCONHNHCONH₂+ N₂H₄
К тому же результату приводит и увеличение продолжительности гидразинирования мочевины при 115-120^oC. Добавление уксусного ангидрида лучше проводить при температуре 70-80^oC, поддерживаемой за счет выделяющегося в ходе реакции тепла. В этом случае не требуется внешнего охлаждения, как в прототипе, продолжительность процесса минимальна (по сравнению с прототипом, например, где реакция ведется при 15-20^oC, продолжительность ацетилирования может быть сокращена примерно в 4 раза). Реакция может быть проведена также и в интервале температур 30-90^oC. Однако для поддерживания температуры выше 80^oC требуется дополнительный нагрев реакционного раствора, ниже 70^oC - дополнительно охлаждение или значительное удлинение времени прибавления реагента.

Следует также отметить, что модельные опыты по ацилированию семикарбазида в воде при температурах ниже 30^oC или выше 90^oC показали, что качество 1-ацетилсемикарбазида заметно ухудшается, продукт получается липким, в первом случае, видимо, за счет загрязнения его соосаждающимися исходными веществами, а во втором - продуктами гидролиза, который заметно интенсифицируется с повышением температуры.

Проведение гидразинирования мочевины и ацетилирования семикарбазида в присутствии кислорода воздуха приводит к частичному окислению семикарбазида. Так, например, в модельном эксперименте ацетилирования семикарбазида при продувке реакционной смеси азотом и без него выходы 1-ацетилсемикарбазида составили соответственно 95-98 и 74%. Поэтому указанные реакции следует осуществлять в инертной атмосфере. Природа инертного газа практически не влияет на ход превращений, но применение наиболее дешевого из них - азота - предпочтительно. Увеличение температуры при циклизации 1-ацетилсемикарбазида (до 98-100^oC) позволяет сократить длительность реакции до 1-1,5 ч. Дальнейшее уменьшение времени реакции до 15 мин приводит к уменьшению выхода триазолона на стадии циклизации от 63 до 20%, а при увеличении температуры циклизации до кипения - до 48%.

Уменьшение содержания воды в пасте при конденсации триазолона с эпихлоргидрином и дегидрохлорировании продуктов конденсации щелочами не только экономически невыгодно (требуется дополнительная стадии сушки гетероцикла), но и приводит к снижению выхода (2%) и ухудшению качества целевого продукта (снижению содержания эпоксидных групп, стабильности при хранении, появлению темной окраски). Так, снижение содержания эпоксидных групп со временем, характеризующее стабильность вещества при хранении, для целевого продукта, полученного в присутствии 20% воды от массы триазолона, существенно меньше, чем для безводного способа (0,35% в месяц против 1% в месяц). Применение при конденсации и дегидрохлорировании 10-90% воды (количество воды, которое обычно содержится в водной пасте без дополнительной сушки), хотя и исключает стадию сушки триазолона, лишь при 20-30% позволяет также повысить выход целевого продукта. При этом увеличение количества воды при конденсации триазолона с эпихлоргидрином до выше 30% приводит к увеличению побочного образования полимерных веществ. Так, при содержании в пасте 40% воды от массы триазолона после отделения полимерных веществ выход 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5 составляет 37% против 43% при содержании воды 30%. Поэтому оптимальным содержанием воды в пасте следует считать 20-30%, обеспечивающим как хорошее качество, так и высокие выходы целевого продукта (40-45%).

Таким образом, только соблюдение всех указанных условий непрерывного процесса получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5 обеспечивает достижение цели изобретения.

Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, последовательно загружают 48 г (0,8 моль) мочевины и 46,8 г (0,96 моль) гидразингидрата, устанавливают ток азота, нагревают до кипения (115-120^oC), при этом выделяется аммиак (контроль паров по изменению цвета влажной индикаторной бумаги) и кипятят 1,5 ч. После этого выключают ток азота. Смесь охлаждают до 60-65^oC и при этой температуре отгоняют в вакууме (30-40 мм рт.ст.) около 14,5 мл растворителя. К образовавшейся суспензии семикарбазида прибавляют 32 мл (1,78 моль) воды. Включают ток азота и, поддреживая температуру 70-80^oC, к реакционной массе при интенсивном перемешивании прибавляют 76 мл (0,8 моль) уксусного ангидрида. После окончания прибавления реагента смесь охлаждают до 50-55^oC и прекращают барботирование азота. К полученной реакционной смеси медленно порциями при перемешивании прибавляют 38 мл 50%-ного водного раствора едкого натра, поддерживая температуру в массе 60-80^oC. Затем нагревают смесь до 98-100^oC и выдерживают ее при этой температуре и перемешивании 1,5 ч. Полученный раствор охлаждают до 60-70^oC и медленно порциями прибавляют соляную кислоту (около 60 мл 37%-ного раствора) до достижения pH 6-7, поддерживая температуру реакционной массы не выше 85^oC (при необходимости охлаждают). Смесь охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся осадок 3-метил-1,2,4-триазолона-5 отфильтровывают или центрифугируют до содержания воды в пасте 20%. Полученную пасту смешивают с 900 мл (11,2 моль) эпихлоргидрина и прибавляют 0,4 г (2,4 моль) тетраэтиламмонийхлорида. Температуру реакционной смеси доводят до 98-100^oC и перемешивают в течение 1 ч 45 мин. Реакционную массу, содержащую небольшое количество нерастворенного полимера, охлаждают до 50^oC и медленно при хорошем перемешивании порциями прибавляют 41,6 г (1,04 моль) твердого едкого натра в течение 40-45 мин, продолжают перемешивание при этой температуре в течение 20 мин, образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтр упаривают в вакууме при 50^oC, осадок сушат в вакууме при 65^oC. Получают светло-желтую или светло-бурую эпоксидную смолу. Выход 67,5-76 г (40-45% в расчете на мочевину). Содержание эпоксидных групп 36-39%. Основные полосы и ИК-спектре (в капле), см^-1: 3065 см ; 3005 ср (ν_CH) ; 2940 ср ; 2870 сл ; 1470 с ; 1340 с ; 1265 с ; 1140 ср ; 930 ср, 915 ср ; 855 с ; 1565 с (ν_C=N) ; 1715 с, 1690 с, дублет (ν_C=O) . С обеих сторон полосы поглощения карбонильной группы содержатся плечи, имеется полное соответствие спектру очищенного образца, полученного согласно способу-прототипу, в том числе в области "отпечатков пальцев".

Пример 2. Опыт проводили аналогично примеру 1, применяя более длительное нагревание мочевины и гидразингидрата (2 ч). Выход целевого продукта 37-40%, содержание эпоксидных групп 38,1%.

Пример 3. Опыт проводили аналогично примеру 1, применяя более кратковременное нагревание при циклизации 1-ацетилсемикарбазида (1 ч). Выход целевого продукта 37-40%. Содержание эпоксидных групп 38,7%.

Пример 4. Опыт проводили аналогично примеру 1, применяя при конденсации триазолона с эпихлоргидрином большую добавку воды (30%). Выход целевого продукта 43%. Содержание эпоксидных групп 37,9%.

ИК-спектры снимались на спектрометре UR-20 в капле эпоксидной смолы, скорость регистрации 160 см^-1/мин. Определение содержания эпоксидных групп производилось в соответствии с ГОСТ 12497-78.

Использование описываемого способа по сравнению с известным обеспечивает следующие технико-экономические преимущества.

Упрощение процесса ввиду исключения стадий выделения (кристаллизации, фильтрования, промывки и сушки осадков) промежуточных продуктов и объединения всего комплекса стадий в непрерывный процесс. Сокращение времени протекания отдельных стадий позволило значительно сократить длительность процесса в целом (≈ в 3 раза), что снижает трудозатраты на производство и себестоимость целевого продукта.

Уменьшение затрат на сырье.В известном способе в качестве исходного сырья используют реактивный семикарбазид основание (квалификации "ч"). Технический препарат промышленностью не выпускается. По предлагаемому способу используют более дешевое промышленное сырье - мочевину (квалификации "техн.") и гидразингидрат (квалификации "техн."). Кроме того, исключение из производства органических растворителей (на стадиях ацетилирования семикарбазида и перекристаллизации промежуточных продуктов) благодаря осуществлению процесса в условиях водной среды также приводит к уменьшению затрат.

Повышение выхода целевого продукта главным образом за счет замены органического растворителя водой при ацетилировании семикарбазида, применения барботирования инертного газа при гидразинировании мочевины и ацетилировании семикарбазида, применения межфазного катализа при конденсации триазолона с эпихлоргидрином, а также исключения выделения промежуточных продуктов на стадиях. Выход целевого продукта по предлагаемому способу составляет 40-45% в расчете на мочевину, а по известному способу 34-35% в расчете на семикарбазид основание.

Уменьшение пожароопасности и токсичности процесса за счет замены органических растворителей на стадии ацетилирования семикарбазида водой, а также исключения стадий выделения промежуточных продуктов, включающих использование огнеопасных веществ.

Способ получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5, включающий ацетилирование семикарбазида уксусным ангидридом, циклизацию 1-ацетилсемикарбазида в щелочной среде при нагревании, конденсацию 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином при 98 - 100^oС в присутствии низших тетраалкилгалогенидов, дегидрохлорирование продуктов конденсации едкими щелочами при 50 - 52^oС, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в водной среде, в качестве исходного сырья используют мочевину, которую гидразинируют при кипении реакционной смеси в течение 1,5 - 2 ч при барботировании инертного газа, преимущественно азота, ацетилирование семикарбазида осуществляют при 70 - 80^oС в атмосфере инертного газа, преимущественно азота, циклизацию 1-ацетилсемикарбазида при 98 - 100^oС в течение 1 - 1,5 ч, а консенсацию 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином и дегидрохлорирование продукта конденсации - в присутствии 20 - 30% воды от массы триазолона.

Способ получения 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5, включающий ацетилирование семикарбазида уксусным ангидридом, циклизацию 1-ацетилсемикарбазида в щелочной среде при нагревании, конденсацию 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином при 98 100^oС в присутствии низших тетраалкилгалогенидов, дегидрохлорирование продуктов конденсации едкими щелочами при 50 52^oС, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в водной среде, в качестве исходного сырья используют мочевину, которую гидразинируют при кипении реакционной смеси в течение 1,5 2 ч при барботировании инертного газа, преимущественно азота, ацетилирование семикарбазида осуществляют при 70 80^oС в атмосфере инертного газа, преимущественно азота, циклизацию 1-ацетилсемикарбазида при 98 100^oС в течение 1 1,5 ч, а конденсацию 3-метил-1,2,4-триазолона-5 с эпихлоргидрином и дегидрохлорирование продукта конденсации в присутствии 20 30% воды от массы триазолона.