1
Настоящее юобретениеотносится к новым производным триазола, в частности к 1,4-диглицидил-1,2,4-триааопонам-5, которые могут найти применение в качестве исходных мономеров при получении высокопрочных и теплостойких эпоксиполимеров.
Известны 3-алкил- и 3-арилзамещенные 1,2,4-триазодоны.-5, получающиеся циклизацией соответствующих 1-ацилсем - о карбазидов в щелочной среде. Эти соединения, однако, не могут быть использованы в качестве мономеров дпя получения полимерных материалов
Известны композиции на основе 5 глицйдилцианурата и изоцианурата для высокопрочных и теплостойких полимеров 2.
Целью настоящего изобретения являет- 20 ся расширение ассортименты мономеров, которые бы давали при полимеризации высокопрочные и теплостойкие ш)лимер ные материалы.
Поставленная цель достигается описы.ваемыми 1,4-диглишадил-1,2,4-триазолонами-5 общей формулы I
11
tti,-CU-(ill.о г
О
где R - водород, метил, изобутил, бензил, фенил или п -бромфенил.
Указанные соединения формулы I получают конденсацией 3-аамещенных 1,2,4-триазолонов-5 с эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств амина, например тризтиламина, тетраметиламмонийхлорида или бромида, с последующим дегидрохлорироваиием образующихся хлоргидриновых производных щелочными агентами, например ЫаОН или КОН.
Исходные замещенные 1,2,4-триазолоны-5 получают конденсацией семикарбазвда с ангидридом карбоновой крспоты, или ортом5фавьиным эфиром, или конденсацией соли гидрааида карбоновой кислоты с цианатом натрия с последующей цикли2СиН,-(,CltUg-CiH-tHg-S
о Состав и строение полученных соединений подтверждаются данными элементного и функционального анализов и ИКспектроекопии. В спектрах синтезированных диглицидильных производных триазолонов обнаруживаются полосы поглощения в области 1260 и 970-910 характерные для эпоксидной группы, и 170О см, характерные для карбонильной группы. Молекулярный вес, определенный криоскопическим методом, соответствует мономернь1м формам соответствующих диглицидилтриазолонов. Полученные соединения представляют собой бесцветные или слегка окрашенные жидкости с содержанием эпоксидных групп 29-39% и вязкостью 170-2ОООсп (в зависимости от природы заместителей Они легко отверждаются всеми известными типами отвердителей-алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами, ангидридами дикарбоновых кис/пот, отвердителями каталического типа. Пример. 1,4-«иглицидил-1,2,4 -триазолон-5. 1.Суспензию 89,2 г (0,8 моля) семикарбазида солянокислого в 150 мл ортомуравьиного эфира и 150 мл диметилформамида кипятят 5 ч. Образовавшийся осадок после охлаждения фильтруют, промывают ацетоном, эфиром, сушат, после чего тонко измельчают и суспе№дируют в 1ОО мл хлороформа. К суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют йорциями 51 мл .(0,37 моля) триэтиламина. Перетлешивание продолжают еще 1 ч. Осадок фильтруют, промывают, хлороформом и сушат. Выход 1,2,4 -триазолона-5 41,8 г (61%). Т.пл. 239 24О°С из этанола). Лит. 234°С. 2.24,6 г (0,29 моля) 1,2,4-триазолона-5 прибавляют в один прием к раствору 0,024 г (0,15 моля) тетраэтиламмония хлористого в 227 мл (2,9 моля) эпихлоргидрина, нагревают cycneft
зацией образующегося ашшсемшсарбааида в соответствующий триазолон при нагревании в щелочной среде. Схема син- теза:
он
УаОН
(I)
iH2Ci зию при перемешивании до ЮООС. и выдерживают эту температуру 4 ч. Образовавшийся раствор декантируют от небольшого количества вязкой массы, охлаждают до 50°С и прибавляют при интенсивном перемешивании 29,2 г (0,73моля) едкого натра за 2 ч. Затем выдерживают эту температуру еще 1 ч, охлаждают и осадок фильтрзпют. Растворитель отгоняют в вакууме при 65°С, сушат в этих же условиях 1 ч. Выход 1,4-диглипидил-l,2,4-тpиaзoлoнa 21,7 г (38%). Характеристики полученного продукта и других замещенных 1,4-диглидидил-i,2,4-тpиaзoлoнoв представлены в таблице 1. П р и ме р.2. 1,4-ДиплицИдил-З-мегил -1,2,4 триазолон-5. 1. В трехгорлую колбу емкостью 0,5л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 45 г (0,6 моля) тонкоЕЗмельченного семика рбамида и 210 мл этилового спирта. К суспензии при интенсивном перемешивании и охлаждении водопроводной водой медленно, по каплям, прибавляют 63 г (58,3 мл) (0,617 моля) yiccycHoro ангидрида. По окончании прибавления реагента реакционную смесь доводят до комнатной температуры и продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем выливают в двухлитровый стакан и прибавляют при перемешивании 900 мл четыреххлористого углерода. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом, сушат Выход 1-апетилсемвкарбазида 60-63 г (85-90%), Т.пл. 149 ±1°С (указанная Т.пл. относится к началу по5шпения мутного расплава при скорости нагрева 7°С/миа. в запаянном капигагаре). После крш:таллвэапги из этавола т.ш1. 162-. 163°С, ЛИТР 163°С. 2. В круглэдоннрй колбе ёмкостью 250 мл, снабженной обратным холодила НИКОМ и мешалкой, растворяют 28,0 г (0,5 моля) (едкого калия в 30 мл воды и загружают 46,8 г (О,4 моли) 1-аи&твлсемшсарбазщщ. Полученную суспевзию нагревают на водяной бане при 9О- 95°С в течение 5 ч. Реакционную массу затем охлаждают, растворяют при пере:Меи1Ивании в 115 мл воды и в случае наличия небольших количеств нераствор мы)с примесей фильтруют. К щелочному раствору прибавляют небольшими порциями при перемешивании 25 мл конп. соля ной кислоты. Образовавшийся осадок рас воряют при перемешивании и нагревании на водяной бане (8О-90°С). Раствор доводят до нейтральной реакции конц. со ляной кислотой {около 4-5 мл, проба на универсальный индикатор). Охлаждают при перемешивании, выпавший осадок фильтруют, прсж ывают 1О-15 мл воды и сушат в вакууме при . Выход 3-метил-1,2,4-триазолона-5 20,4 г (51,5%), т.пл. 246-248°С. После кристаллизации из этанола т.пл. 249-251 С Найдено, %: С 36,1; Н 5,3; N 42,2 C H5N3O. Вычислено, %: С 36,4; Н 5,1 N 42,4. 3. В трехгорлую колбу с механическо мешалкой помещают 555 г (471 мл) (6 молей) эпихлоридрина, наггювают до 1ОО°С, добавляют 0,28 г (1,3 моля) 50% водного раствора тетраметиламмо- НИИ хлорида и при интенсивном перемеши вании лторпиями присыпают в течение 1 ч 59,4 г (0,6 моля) 3- 1етил-1,2,4-триазолона-5. Реакционную смесь выдерживают при 1ОО°С до растворения осадка и еще 30 мин., после чего отгоняют 10 МП эпихлоргидрина и прибавляют бензол до прежнего объема. Охлаждают до 50°С и порциями при интенсивном перемешивании прибавляют 60 г (1,5 моля) NclOH за 2 ч, выдерживают при этой температуре еще 1 ч. Выпавший осадок после охлаждения отфильтрю- вывают и отгоняют в вакууме эпихлорцгидрин, поддерживая в массе температуру не более 65°С. После отгонки всего эпихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость желтого цвета сушат в вакууме в течение 1 ч. Получают 96,2 г (76%) 1,4-диглииидил-3-метил-1,2,4-триааолона-5. Пример 3. 1,4-дитицидил-3-йзобутш -1,2,4-триазолон-5. 1. К раствору 92,8 г (0,8 моля) гидразида изовалериановой кислоты в 68 мл 36%-ной кислоты и 5О мл этанол при перемешивании прибавляют по каплям 1 604 раствор 52 г ( моля) пиановокислого натрия в 550 мл воды при комнатной температуре Образовавшуюся суспензию перемешивают еще 1 ч и затем отгоняют растворитель в вакууме досуха. К образовавшейся вязкой массе прибавляют раотвор 44,8 г (0,8 моля) едкого калУш в 4О мл Н2О и выдерживают при 100°С в течение 3 ч. Раствор охлаждают и подкисляют 36%-н.ой соляной кислотой до нейтральной реакции. Выход технического продукта 8О,3 г. После перекристаллизации из воды выход 3-изобутап-1,2,4- -триазолона-5 39,8 г (35%), т.пл. 202-2О5ЯС (из воды). Найдено, %: С 51,4; Н 7,9; N ЗО,1. . Вычислено, %: С 51,1; Н 7,8; N 29,8. К раствору 0,06 г (0,6 моля) триэтиламина в 228 г (2,46 моля) эпихлоргидрина при перемешивании и температуре 85-90°С прибавляют порциями 34 г (0,24 моля) З-изобутил-1,2,4-триазолона-5 за 1 ч, выдерживают эту температуру еще 2 ч. Образовавшийся раствор охлаждают до 55°С, порциями прибавляют 21,6 г (0,54 моля) едкого натра и поддерживают температуру реакционной массы 60°С в течение 2 ч. Отфильтровывают выпавший осадок МсиСб и отгоняют в вакууме эпихлоргидрин, поддерживая температуру раствора не выше . По окончании отгонки всего эпихлоргидрина оставшуюся смолянистую жидкость светло-желтого цвета сушат в вакууме в течение 0,5 ч при 70°С. Получают 42,7 г (70%) 1,4-диглицидил-3-изоб,угип-1,2,4-триазолона-5. П ри м е р4, 1,4-диглииидил-3-€ензШ1- -1,2,4-триазолон-5, 1.К раствору 136,6 г (0,91 моля) гидразида фенилуксусной кислоты при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 65 г (1 моль) пиановокислого , натрия в 6ОО мл воды, после чего перемешивают образовавшуюся суспензию еще 1 ч. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 1-фенадетилсемикарбазида 142 г (81%), Т.ПЛ. . Пт, . 2.К 142 г (0,74 моля) 1-фенацетШ1семикарбазида прибавляют раствор 42 г (0,75 моля)едкого калия в 14О мл воды. Образовавшуюся суспензию нагревают при 90-95°С в течение 8 ч. Охлаждают, разбавляют втрое водой и нейтрализуют уксусной кислотой. Осадок фильтруют, сушат. Выход 3-бензил-1,2,4-триазолона-5 1ОО г (77%), т.пл. 224-224,5°С (из этанола). Лит. 223,, 3. К раствору 0,029 г (0Д7 мопя) тетраэтиламмония хлористого в 157 г (133)мл) (1,7 мопя) эпихлоргидрана при бавляют при перемешивании в течение 30 мин. 29,8 г (0,17 моля) 3-бензил-1,2,4-триазолона-5. Продолжают переме шивание при этой же температуре еще 1,5 ч. Полученный раствор охлаждают до 50 С и прибавляют порциями при интенсивном перемешивании в течение 0,5ч 20,4 г (0,51 моля) едкого натра. Затем доводят температуру до 55-бО С и продолжают перемешивание в этих условиях 1,5 ч. После охлаждения осадок соли отфильтровывают. Фильтрат упаривают в вакууме при 65°Ci сушат- в этих же усповиях 1 ч. Получают 34 г (69%) 1,4-дт- лицид1ш-3-бензил-1,2,4-триазоло на-5 в виде слегка окрашенной в коричневый цвет низковязкой смолянистой жидкости. П р н м е р 5. 1,4-диглицидил-3-фбНИл-1,2,4--триазолон-5. 1. К раствору 1О2 г (0,75 моля) бензоилгидразина в 150 мл уксусной кислоты при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют раствор 48,75 г (0,75 моля) цианата натрия в 500 мл воды. Перемешивание продолжают еще 1 ч. Выпавший осадок отфильтровьшают, промывают водой, сушат. Выход 1 бензоилсемшсарбазида 114,9 г (88%). Т.пл. 224°С (из этанола). Лит./.225°С. 2, К раствору 44,8 г (0,8 моля КОН в 130 мл воды прибавляют 114,8 г (0,64 моля) 1-бензоилсем5жарбазида и полученную суспензию нагревают 5 ч при 95-100°С. Раствор охлаждают, разбавляют водой S 3 раза и подкисляют ледяной ук;сусной кислотой до рН 6-7. Выпавшт осадок фильтруют, промывают водой и сушат. После перекристаллизашгл из этанола получено 12,2 г (12%) тт-1,2,4-триазолона-5, т.пл. 326-32У Лит. - 321°С. 3. К 160 мл (2,04 моля) эпиклоргидрина прибавляют 0,075 г (0,36 моля тетраэтиламмония бромистого и 22,9 г (0,14-2 моля) З-фенил-1,2,4-триазолона -5. Образовавшуюся суспензию нагревают при перемешивании до 115-120 С, вьгдернсивают эту температуру до растворентет тридзолона и еще 30 мин. Охлаждают раствор до и прибавляют за 30 мин при интенсивном перемешивании. Указанную температуру поддерживают еще 1,5 ч. Образовавшийся осадок после охлаждения фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме при 70°С и сушат 10 60 8 1 Ч В этих же условиях. Выход 31 г условиях. (80%). Пример 6. 1,4-диглицидил-З- -€ромфени№-1,2,4-триааопон-5. 1.К раствору 86 г (О,4 Лголя) п бромбензоилгидразина в 6ОО мл уксусной кислоты медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 26,0 г (0,4 моля) цианово- кислого натр1и в 225 мл воды. После окончания прибавления реагента перемешивание продолжают еще 1 ч, затем разбавляют водой в 5-6 раз, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 78 г (76%), т.пл. 224-225°С (из уксусной кислоты). Найдено, %: С 37,6; . Н 2,9; Вг 30,8; N 16,6. CgHgBrN O2. Вычислено, %: С 37,2; Н 3,1; Вь 31,0; N 16,3. 2.К раствору 22,7 г (0,405 моля) едкого кали в 160 мл воды прибавляют . 83,5 г (0,324 моля) 1-п-бромбензоилсемикарбазида и образовавшуюся суопензию кипятят 5 ч. При этом осадок переходит в раствор, из которого выпадает новый кристаллический продукт. После охлаждения суспензию разбавляют в 5-6 раз водой и подкисляют уксусной кислотой до нейтральной реакиии. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 66 г (85%), т.пл. (из уксусной кислоты). Найдено, %: С 39,7; Н 2,8; Ер 33,5; N 17,8. CgH(,BrN3O. Вычислено %: С 40,0; Н 2,5; Вг 33/3; N 17,5. 3.Суспензию 15,85 г (0,066 моля). 5- п -бромфенил-1,2,4-триазолона и 0,033 г (0,198 ммоля) тетраэтиламмО ния хлористого В 1ОО мл эпихлоргидрина нагревают при перемешивании и температуре 120°С в течение 12 ч. К образовавшемуся раствору, охлажденному до , прибавляют порциями при интенсивном перемешивании 7,94 г (0,918 моля) едкого натра 1,5 ч. Затем выдерживают эту температуру еще 2 ч. После охлаждения осадок фильтруют, промывают небопътщы количеством ЭХГ. Фильтрат промывают 100 мл воды и упаривают в вакууме. Осадок - красновато-желтая вяз кая смола. Выход 15 г (65%). Возможность использования предложенных соединений при получении теру ореактивных полимеров иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 7, Эпоксидную смолу, полученную по примеру 1 в количестве 100 в.ч., смешивают с 6О в.ч. 3,3-дихлор-4,4 двамннодифеввлметана (диамет X), вы держ11вают при 60-80 до образования гомогейного раствора и запивают в разъемные метаппические формы, нагретые до 100°С. Отверждение проводят в термошкафу лри следующем температурном режиме, °С/час: 1ОО/3 + 12О/2 + 15О/5 Время гелеобразования 2 ч. Прочностные характеристики и теплостойкЬсрть полученных образцов полимеров представлены в таблице 2. В таблице 2 представлены характерис тики образцов полимеров, полученных отверждением эпоксидных смол, синтезированных по примерам 2-6, 3,3-дшшор-4,4-днакшнодифенш1метаном (примеры 8-12), 4-4-диамйнодифенилсульфоном (пример 13) и взо-метилтетрагидрофгалевым ангидридом (пример 14). Изготовление образцов эпоксиполимеров nptvводнли в условиях примера 7. Наличие в структуре синтезированных эпоксидных смол триазольного цикла предает полученным на их основе полимерам повышенную теплостойкость и В|л- сокие физико-механические характеристик В сравнении с известными кс «1познциями того же назначения, вд основе триглшхидилпиае рата и взопианурата, кампозищга на основе диглвиидвлтриазолонов более технологичны; поскольку при прв менении не требуют дополнительно разбавителей, а полимеры ва их основе сочетают с высокой теплостойкостью высокие прочностные характеристики, превышающие, например, при раста сетш |брлее чем в 2 раза, а при изгибе-на 160-12О% прочностные показатели отвержденных пиануратов н взопиануратов; при 9ТОМ не требуется применения плао тифика торов, поскольку полимеры на Ot нове заявляемых соединений обладают достаточно высокими деформационными характеристиками. 1,4-диглипидилн ,2,4-триаэолоны-5 могут найти широкое применение при создании на вх основе термостойких кл&ев, заливочных компаундов, связующих для армированных пластиков. Компоненты, необходимые для их синтеза, выпуо:каются отечественной промышленностью.
13
Ха Етерйстшга обраацов эпоксвполвмеров
i002S&0
14 Таблица 2
7по прим. 16021190 8по прим. 25О2118О 9по прим. 3462990 10по прим. 44О2,5965 11по прим. 5461,5 . 1OSO 12по прим. 633299О 13по прим. 25О293О 14. по прим. 2120О,5580
Формула изобретевия
1,4-диглипидш -1,2,4-триазопоны-5 общей, формулы
iH9- iH-UH9-ll-{
.Ь/ь IН
V .,
I tHa-i,H-jiH2
0
2S
где R - водород, метип, взобутил, бевзвл,
фенил или гч-бромфёвия, в качестве мономеров ansi Еысокопрочвых и теплостойка апоксшголимеров.
Источники ииформапии, принятые во внимание при акспертяэе
1,Н. IJetiBen, Justus Zieb Ann Cliett%, 536, 185 (1949),
