СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C19/45 C07C17/02 

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), используемого как сырье для крупнотоннажного производства винилхлорида - мономера для полимерных материалов, а также в качестве растворителя.

Основное количество 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в мире производится методом жидкофазного хлорирования этилена в среде ДХЭ в присутствии различных катализаторов и/или ингибиторов, роль которых обычно сводится к стимулированию гетеролитического и к ингибированию гомолитического направлений реакции.

Известные способы получения ДХЭ жидкофазного хлорирования этилена по технологическим признакам можно разделить на две группы: процессы, осуществляемые при температуре кипения реакционной массы [1] и процессы, осуществляемые при температуре ниже кипения реакционной массы [2]
При хлорировании этилена при температуре ниже кипения реакционной массы (20 65^o C) в присутствии катализаторов получаемый ДХЭ отбирается из жидкой фазы, поэтому требуется его очистка от катализатора. Очистка осуществляется путем многоступенчатой водно-щелочной промывки и последующей азеотропной осушки или дистилляцией (ректификацией).

При использовании водно-щелочной промывки ДХЭ катализатор и/или ингибитор разрушается и выводится из процесса со сточными водами. Способ отделения катализатора и/или ингибитора от ДХЭ путем дистилляции или ректификации требует больших энергетических затрат.

Реакция аддитивного хлорирования этилена сильно экзотермична:количество тепла, выделяющегося при синтезе одного моль ДХЭ, достаточно для испарения шести моль ДХЭ. В связи с этим разработан и реализован в промышленности способ прямого хлорирования этилена при кипении реакционной массы с отбором продукта в виде пара.

Реализация этого способа получения ДХЭ позволила использовать тепло реакции для дистилляции или для ректификации продукта, а также исключить его водно-щелочную промывку и азеотропную осушку. Однако по сравнению со способом получения ДХЭ при относительно низких температурах (20 65^o C) хлорирование этилена при температуре кипения реакционной массы отличается более низкой аддитивной селективностью и большим количеством трудно утилизируемых отходов (полихлоридов и олигомеров).

Наибольшее применение в качестве катализатора хлорирования этилена в ДХЭ получил трихлорид железа [1, 2] который позволяет получать целевой продукт с относительно высокой аддитивной селективностью на уровне 98% Однако, учитывая масштабы производства ДХЭ, достигаемую степень превращения сырья в целевой продукт нельзя считать удовлетворительной, так даже небольшая степень развития нецелевых направлений приводит к образованию многих тысяч тонн трудно утилизируемых побочных продуктов.

В последние годы в промышленных процессах получения ДХЭ внедряются катализаторы комплексного типа, обеспечивающие селективность целевого направления более 99% Так, например, при хлорировании этилена в присутствии катализаторов, состоящих из трихлорида железа и азотного основания, обеспечивается 99,5 99,9% селективность получения ДХЭ [3]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ДХЭ взаимодействием хлора с этилена в среде жидкого ДХЭ при температуре 20 - 70^o C в присутствии 0,002 0,3 мас. катализатора, состоящего из FeCl₃ и NH₃, и кислорода или воздуха [4] Получаемый ДХЭ-сырец с растворенным и суспендированным в нем катализатором отбирают из реактора через перелив и направляют в дистилляционную колонну для отделения целевого продукта. Отгонку ДХЭ проводят до начала выделения катализатора. Оставшийся в нижней части колонны ДХЭ (50 80% от поступившего на отгонку) с растворенным и суспендированным в нем катализатором возвращают в реактор хлорирования этилена.

Предлагаемое изобретение способ получения ДХЭ взаимодействием хлора с этиленом в среде жидкого ДХЭ в присутствии растворимых железокомплексных катализаторов направлено на улучшение экологических характеристик процесса за счет уменьшения количества образующихся побочных продуктов и сокращения объема сточных вод, на уменьшение расхода каталитических систем на единицу получаемого ДХЭ за счет организации рецикла, а также упрощения технологического процесса очистки ДХЭ от катализатора.

Предлагаемый способ получения ДХЭ осуществляют следующим образом. Хлорирование этилена проводят при температуре 20 65^o C, с отбором продукта из жидкой фазы, который с целью отделения от него растворенного катализатора непрерывно или периодически направляют в параллельно работающий реактор хлорирования этилена при температуре кипения реакционной массы (84 - 90^o C), где за счет тепла реакции ДХЭ испаряют и тем самым отделяют от катализатора. При этом соотношение количества подаваемого на испарение ДХЭ из реактора(ов) хлорирования этилена при температуре 20 65^o С к количеству получаемого непосредственно в реакторе хлорирования при температуре кипения реакционной массы можно изменять в пределах от 1 до 4,5. Накапливающийся в реакторе хлорирования при температуре 84 90^oC катализатор непрерывно или периодически в виде раствора в ДХЭ в количестве 2 12 мас. от количества подаваемого в него на испарение ДХЭ направляют в реактор(ы) хлорирования при температуре 20 65^o C, а при дезактивации катализатора выводят на утилизацию. Испаренный ДХЭ конденсируют, затем часть его, равную количеству ДХЭ, необходимому для поддержания заданного уровня реакционной массы, возвращают в реактор хлорирования при температуре кипения реакционной массы. Оставшуюся часть ДХЭ отбирают как продукт.

Хлорирование этилена до ДХЭ проводят на лабораторных и промышленных установках. Содержание высококипящих примесей (полихлоридов и олигомеров) определяют после отгонки ДХЭ и отделения катализатора.

Пример 1 (сравнительный). Хлорирование этилена в среде ДХЭ присутствии катализатора при температуре кипения реакционной массы (84 86^o C) с отбором продукта из паровой фазы проводят на лабораторной установке, включающей свинцовый барботажного типа реактор (Н=1000 мм, D=70 мм), системы очистки и дозирования хлора и этилена, а также конденсирующую распределительную систему. Для восполнения теплопотерь реактор оснащен электрообогревающей муфтой.

В реактор загружают 1800 г ДХЭ и 20 г [C₅H₅NC₂H₄Cl]⁺ FeCl₄]^-, используемого в качестве катализатора. Хлор и этилен подают с расходами 15,0 и 15,5 л/ч соответственно. Производительность реактора составляет 66 г продукта в 1 ч. Периодически через 200 ч добавляют 2,0 г катализатора.

Дополнительные характеристики процесса приведены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный). Хлорирование этилена в среде ДХЭ в присутствии катализатора при температуре 35^o C с отбором продукта из жидкой фазы проводят на лабораторной установке, включающей стеклянный барботажного типа реактор объемом 1,5 л, снабженный мешалкой, термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, а также системы очистки и дозирования хлора и этилена.

В реактор загружают 999 г ДХЭ и 1,0 г [C₅H₅NC₂H₄Cl]⁺ [FeCl₄]^-, используемого в качестве катализатора. Хлор и этилен подают с расходами 10,0 и 10,5 л/ч соответственно, получая 44 г/ч продукта с одного реактора. Для поддержания требуемой концентрации катализатора в реакционной массе в нее постоянно подают 0,045 г в 1 ч катализатора в виде 10%-ного раствора в ДХЭ.

Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.1.

Пример 3. Хлорирование этилена проводят так же, как в примере 1, только в реактор хлорирования (испаритель) непрерывно подают ДХЭ, полученный в трех реакторах так же, как в примере 2, в количестве, вдвое превышающем количество ДХЭ, непосредственно синтезированного в реакторе-испарителе. Из жидкой фазы реактора-испарителя отбирают реакционную массу в количестве 8,0 15,0 г в 1 ч (в зависимости от концентрации в ней катализатора) и подают в реактор хлорирования этилена при температуре 35^oC для обеспечения в нем постоянной концентрации катализатора в пределах 0,1 0,15 мас.

Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.1.

Пример 4. Хлорирование этилена проводят так же, как в примере 3, только в реактор хлорирования (испаритель) непрерывно подают ДХЭ, полученный в шести реакторах так же, как в примере 2, в количестве, в 4,5 раза превышающем количество ДХЭ, непосредственно синтезированного в реакторе-испарителе. Из жидкой фазы реактора-испарителя отбирают реакционную массу в количестве 22,0
34,0 г в 1 ч (в зависимости от концентрации в ней катализатора) и подают в реактор хлорирования этилена при температуре 35^oC для обеспечения в нем постоянной концентрации катализатора в пределах 0,1 0,15 мас.

Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.1.

Пример 5 (сравнительный). Хлорирование этилена в ДХЭ при температуре кипения реакционной массы (85 90^oC) проводят в освинцованном или эмалированном реакторе колонного типа (H=8400 мм, d=1400 мм). Избыточное тепло реакции отводят за счет циркуляции реакционной массы через выносной холодильник и за счет испарения ДХЭ.

В реактор загружают 9,50 м³ (12000 кг) ДХЭ и 120 кг соединения [C₅H₅NC₂H₄Cl] ⁺ [FeCl₄] ^-, используемого в качестве катализатора. В реактор подают 1000 м³/ч (в пересчете на 100% содержание Cl₂) 95 97% хлора и 1050 1100 м³/ч этилена. Испаряющийся из реактора ДХЭ конденсируют, затем часть его, равную количеству ДХЭ, необходимого для поддержания заданного уровня реакционной массы, возвращают в реактор. Оставшуюся часть, равную количеству синтезированного ДХЭ (4419 кг/ч), отбирают как продукт.

Для поддержания высокой селективности процесса в реакционную массу периодически через 250 300 ч добавляют 20 30 кг катализатора в виде 10%-ного раствора в ДХЭ.

Расход катализатора на тонну продукта составляет 0,023 0,027 кг.

Выход на тонну продукта, кг:
1,2-Дихлорэтан 996,0 998,0
1,1,2-трихлорэтан 0,8 2,6
Низкокипящие примеси 0,4 1,0
Полихлориды и олигомеры 0,035 0,050
Дополнительные характеристики процесса приведены в табл. 2.

Пример 6 (сравнительный). Хлорирование этилена в ДХЭ проводят в освинцованном реакторе колонного типа объемом 10 м³, снабженном охлаждающей "рубашкой" и встроенным свинцовым змеевиковым теплообменником для поддержания требуемой температуры реакции, а также барботерами для подачи и распределения хлора и этилена.

В реактор загружают 7,64 м³ (9500 кг) ДХЭ и 10 кг соединения [C₅H₅NC₂H₄Cl] ^- [FeCl₄]⁺, используемого в качестве катализатора в виде 10%-ного раствора в ДХЭ. Хлор и этилен подают с расходами 200 и 220 м³/ч соответственно (в пересчете на 100%-ную концентрацию реагентов). Температура в реакторе поддерживают 45±3^oС. Полученный ДХЭ-сырец отбирают через перелив в количестве 884 кг в 1 ч. Катализатор в реакционную массу добавляют непрерывно в количестве 0,826 кг в час в виде 10%-ного раствора в ДХЭ. Концентрация его поддерживают в пределах 0,09 0,15% от массы реакционной смеси. ДХЭ-сырец с целью очистки от растворенного катализатора, хлора и хлористого водорода подвергают водно-щелочной промывке и азеотропной осушке, при этом катализатор разрушается и его выводят со сточными водами.

Расход катализатора на тонну продукта 0,90 1,10 кг
Выход на тонну продукта, кг:
1,2-дихлорэтан 999,0 999,5
1,1,2-трихлорэтан 0,2 0,4
Низкокипящие примеси 0,3 0,5
Полихлориды и олигомеры 0,012 0,020
Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.2.

Пример 7. Хлорирование этилена проводят одновременно двумя методами: при кипении реакционной массы (85 90^o C) в реакторе-испарителе с непрерывном отбором целевого продукта из паровой фазы (так же, как в примере 6) и в пяти реакторах при температуре 45^o C (так же, как в примере 5) с непрерывной подачей получаемого продуктав количестве 4419 кг/ч в реактор-испаритель. Из реактора-испарителя в качестве продукта отбирают 8838 кг/ч испаренного ДХЭ и в качестве раствора катализатора 170 500 кг/ч реакционной массы в зависимости от концентрации в ней катализатора, которую направляют в реакторы, работающие при температуре 45^o C для обеспечения в них концентрации катализатора 0,1 0,15 мас.При этом соотношение количества,подаваемого на испарение ДХЭ из реакторов, работающих при температуре 45^o C, к количеству ДХЭ, получаемого непосредственно в реакторе-испарителе, равно 1.

Расход катализатора на тонну продукта 0,016 0,024 кг
Выход на тонну продукта, кг:
1,2-дихлорэтан 998,0 998,7
1,1,2-трихлорэтан 0,4 1,2
Низкокипящие примеси 0,4 0,7
Полихлориды и олигомеры 0,024 0,035
Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.2.

пример 8. Хлорирование этилена проводят так же, как в примере 7, только в реактор-испаритель подают на испарение 12376 кг/ч ДХЭ, полученного в 14-ти реакторах-спутниках. Из реактора-испарителя в качестве продукта отбирают 16781 кг/ч испаренного ДХЭ и в качестве раствора катализатора 690 1400 кг/ч реакционной массы в зависимости от концентрации в ней катализатора, которую направляют в реакторы-спутники для обеспечения в них концентрации катализатора, равной 0,1 0,15 мас. При этом соотношение количества, подаваемого на испарение ДХЭ из реакторов-спутников, к количеству ДХЭ, получаемого непосредственно в реакторе-испарителе, равно 2,8.

Расход катализатора на тонну продукта 0,010 0,012 кг
Выход на тонну продукта, кг:
1,2-дихлорэтан 998,5 999,0
1,1,2-трихлорэтан 0,3 0,7
Низкокипящие примеси 0,4 0,7
Полихлориды и олигомеры 0,018 0,028
Дополнительные характеристики процесса приведены в табл.2.

Предлагаемый способ получения ДХЭ совмещением двух процессов хлорирования этилена позволяет наиболее полно использовать их преимущества:
повысить селективность (уменьшить выход полихлоридов и олигомеров) процесса хлорирования этилена за счет получения части продукта в "мягких" условиях при низкой температуре;
исключить водно-щелочную промывку и азеотропную осушку ДХЭ-сырца, полученного при хлорировании этилена при температуре ниже кипения ДХЭ;
снизить расход катализатора путем отделения его от ДХЭ-сырца в реакторе-испарителе с последующим возвратом в реакторы-спутники.

Таким образом, предлагаемый способ получения ДХЭ позволит привести наиболее распространенный метод хлорировании этилена при температуре ниже кипения ДХЭ в соответствии с экологическими требованиями, предъявляемыми к современными технологическим процессам.

Использование: 1,2 - дихлорэтан, используемый как сырье для крупнотоннажного производства винилхлорида - мономера для полимерных материалов, также в качестве растворителя. Сущность изобретения: хлорирование этилена проводят при температуре 20 - 65^oC, с отбором продукта из жидкой фазы, который направляют в параллельно работающий реактор хлорирования этилена при температуре кипения реакционной массы (84 - 90^oC) с отбором продукта из паровой фазы. Накапливающийся в реакторе хлорирования при температуре 84 - 90 град катализатор подают в реактор(ы) хлорирования при температуре 20 - 65^oC или утилизируют. Соотношение количества 1,2 - дихлорэтана, полученного при температуре 20 - 65^oC и при кипении реакционной массы изменяют от 1 до 4,5. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия хлора с этиленом при 20 90^oС в среде 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя в присутствии рециркулирующего в процессе растворимого катализатора в количестве 0,05 5,0 мас. в расчете на растворитель, отличающийся тем, что хлорирование этилена ведут в реакторе или реакторах при 20 65^oС, полученный продукт с катализатором подают в реактор или реакторы, работающие при температуре кипения реакционной массы 84 90^oС с тем же самым катализатором, из которого сверху отбирают 1,2-дихлорэтан в парообразном состоянии в качестве целевого продукта, а снизу выводят катализатор в растворе 1,2-дихлорэтана в количестве 2 12 мас. в расчете от подаваемого в него количества и направляют в реактор или реакторы хлорирования при 20 65^oС и процесс ведут при соотношении 1,2-дихлорэтана, полученного при 20 65^oС и при кипении реакционной массы, равном 1-4,5:1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 5 20 мас. раствора катализатора в 1,2-дихлорэтана из нижней части реактора, работающего при температуре кипения реакционной массы, направляют на утилизацию.