СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА СВАРНОГО ШВА Российский патент 2009 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам определения химического состава сварных швов.

Известно, что для проведения химического анализа состава сварных швов выполняют модельную восьмислойную наплавку металла электродами с использованием стальных пластин размером 120×80×20 мм [ГОСТ 9466-75. Электроды покрытые металлические для ручной дуговой сварки сталей и наплавки. - М.: Изд-во стандартов, 1975]. Пробы для химического и спектрального анализов наплавленного металла отбирают в виде стружки из трех верхних слоев восьмислойной наплавки. Чаще упомянутую стружку растворяют, а затем из раствора, который претерпел многостадийную химическую обработку с целью удаления мешающих компонентов, берут аликвоту и измеряют аналитический сигнал, используя какой-либо метод анализа. Например, при определении Cr используют фотометрический (массовые доли от 0,01 до 0,50%), а при массовых долях от 0,20 до 35,0% - титриметрический методы анализа [ГОСТ 12350-78. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения хрома. - М.: Изд-во стандартов, 1978 - 14 с.]. При определении Ni используют фотометрический (C_Ni от 0,01 до 4,0%), гравиметрический (C_Ni) от 0,5 до 45,0%), атомно-абсорбционный (C_Ni от 0,1 до 15,0%) методы анализа [ГОСТ 12352-81. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения никеля. - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 12 с.]. При определении Мо используют фотометрический (С_Mo от 0,01 до 3,0%), гравиметрический (С_Mo от 3,0 до 10,0%), атомно-абсорбционный (С_Mo от 0,01 до 5,0%) методы анализа [ГОСТ 12354-81. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения молибдена. - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 17 с.]. При определении Mn используют фотометрический (C_Mn от 0,005 до 10,0%), атомно-абсорбционный (0,01-5,0%), титриметрический (0,30-10,0%), потенциометрический (4,0-40,0%) методы [ГОСТ 12348-78. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения марганца. - М.: Изд-во стандартов, 1978. - 14 с.]. Перечисленные методики характеризуются высокой точностью, но их недостаток заключается в длительности, трудоемкости и одноэлементности.

Известен способ многоэлементного анализа стали [ГОСТ 27809-88. Сталь и чугун. Методы спектрографического анализа. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 16 с.], основанный на возбуждении атомов элементов пробы электрическим разрядом дуги переменного тока или разрядом высоковольтной искры - атомный эмиссионный спектральный анализ (АЭСА). Возбужденный спектр регистрируют на фотопластинке, измеряют плотность почернения аналитических линий определяемого элемента i (Si) и элемента сравнения Fe (S_Fe) и рассчитывают разность ΔS_i-Fe=S_i-S_Fe. Массовую долю (С_i) элемента i в металле устанавливают по градуировочному графику ΔS_i-Fe=f(lgC_i), построенному с помощью стандартных образцов. При подготовке к анализу поверхность пробы затачивают на плоскость, то есть стружку для анализа требуется расплавить, затем из расплава отлить образец определенной формы и заточить его поверхность. Недостатками этого способа являются необходимость приготовления из стружки монолитных образцов, длительность и трудоемкость процесса анализа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является многоэлементный способ рентгенофлуоресцентного анализа стали [ГОСТ 28033-89. Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.]. При его использовании из металлической стружки, так же как в вышеупомянутом ГОСТ 27809-88, готовится монолитный образец, облучаемая поверхность которого затачивается на плоскость. Градуировочная функция, в которой переменными являются интенсивности аналитических линий определяемого (I_i) и мешающих (I_j) элементов, учитывает межэлементные взаимодействия. Коэффициенты градуировочной функции определяют с помощью стандартных образцов, аттестованных в соответствии с ГОСТ 8.315-97 [ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.], или однородных проб, проанализированных стандартизированными или аттестованными методиками. Этот способ обеспечивает требуемую точность, но длителен и трудоемок вследствие необходимости приготовления монолитного образца из стружки.

К недостаткам вышеизложенных способов, снижающих экспрессность и повышающих стоимость анализа, следует отнести необходимость получения модельной восьмислойной наплавки, из которой отбирается стружка, так как реальные швы для этих целей, как правило, не пригодны. Для переплавки стружки необходимо иметь специальное оборудование, позволяющее переплавлять навески малой массы.

Повышение экспрессности результатов, снижение стоимости контроля химического состава сварных швов и исключение необходимости изготовления восьмислойного макета достигается тем, что проба металла реального сварного шва отбирается путем натирания его на наждачную бумагу, вырезанную по форме, соответствующей держателю образцов в рентгенофлуоресцентном спектрометре, с последующим использованием ее в качестве излучателя при измерении интенсивности аналитических линий определяемого элемента i (I_i), мешающих элементов j (I_j) и элемента В (I_B), составляющего основу анализируемого металла. Учет вариаций массы отобранного металла и неравномерности распределения его по поверхности излучателя достигается использованием в градуировочной функции (уравнении связи) отношений I_i/I_B и I_j/I_B. Массовая доля элемента i в пробе, в общем случае, определяется по регрессионному уравнению связи:

где а₀, a₁, а₂, а₃, а_ij - коэффициенты, которые рассчитываются с помощью стандартных образцов металлов и сплавов, аналогичных по составу анализируемым пробам; М - число мешающих элементов. При анализе образцов, химический состав которых изменяется в узких пределах, массовую долю элемента i определяют по уравнению:

ПРИМЕР 1. Определение содержаний Ni, Mn и Cr в сварном шве, полученном при сварке высоколегированной стали. Аппаратура: рентгенофлуоресцентный спектрометр VRA-30, рентгеновская трубка с W-анодом, напряжение 40 кВ, сила тока 30 мА, экспозиция 40 с. Выбранный для отбора проб участок реального шва, очищенный от окалины, зачищают грубой наждачной бумагой (зернистостью 70-80) и протирают техническим спиртом. Из наждачной бумаги ГОСТ 10054-82 зернистостью 40 вырезают три диска диаметром 40 мм, один диск оставляют без изменений (фоновый излучатель), а на каждый из двух других в течение 10 мин натирают материал исследуемого шва. Диск с натертой пробой, используемый в качестве излучателя, помещают в спектрометр и регистрируют интенсивность рентгеновского излучения и на месте Кα-линий определяемых элементов Ni (I_Ni+ф), Mn (I_Mn+ф), Cr (I_Cr+ф) и элемента В-Fe (I_Fe+ф); измеряют аналогичные интенсивности I_фNi, I_фMn, I_фCr и I_фFe от фонового излучателя и вычисляют «чистые» интенсивности аналитических линий элементов:

NiI_Ni=I_Ni+ф-I_фNi,MnI_Mn=I_Mn+ф-I_фMn,CrICr=I_Cr+ф-I_фCr,Fe:I_Fe=I_Fe+ф-I_фFe

Затем рассчитывают отношения I_Ni/I_Fe, I_Mn/I_Fe, I_Cr/I_Fe. Для определения коэффициентов градуировочной функции используют 9-10 государственных стандартных образцов (ГСО) высоколегированных сталей из комплекта ЛРГ. Массовые доли Ni, Mn, Cr и Fe в градуировочных образцах варьируют соответственно в пределах 0,28-34,4, 0,36-15,1, 2,72-24,2 и 41-75%. Для выполнения измерений ГСО натирают на наждачную бумагу, регистрируют от полученных излучателей интенсивности рентгеновского излучения и рассчитывают отношения спектральных линий аналогично описанному выше. Коэффициенты уравнения (1) устанавливают, используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес ) [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С.38-43]. Градуировочные функции для определения содержаний Ni, Mn и Cr имеют вид:

Для каждого излучателя, полученного путем натирания материала шва на наждачную бумагу, определяют содержание определяемого элемента, рассчитывают его среднее значение и доверительный интервал.

Определяли массовые доли Ni, Mn и Cr в сварном шве, полученном при сварке стали, содержащей 21,5% Ni, 2,3% Mn и 21,4% Cr. В табл.1 для двух излучателей приведены значения отношений I_i/I_Fe, интенсивности I_Fe и единичные измерения массовой доли определяемого элемента i С_i1 и С_i2, установленные с помощью соответствующих уравнений. Там же представлены результаты анализа сварного шва C_i=(C_i1+С_i2)/2 с указанием погрешности ±ΔС_i, установленной для Р=95% при использовании коэффициента вариации V_вп, характеризующего внутрилабораторную прецизионность методики.

Таблица 1
Результаты рентгенофлуоресцентного анализа сварного шваЭлемент (i)Излучатель (n)I_i/I_FeI_Fe, отн. ед.Единичные измерения С_in, %Результат анализа С_i, %V_вп, %, 10,71780,215221,01  Ni    21,2±0,72,2 20,73020,181221,47   10,02690,21522,26  Mn    2,21±0,175,3 20,02740,18122,16   10,10990,215220,96  Cr    21,3±0,41,4 20,10780,181221,56  

При автоматизации измерений и использовании параметров градуировочной функции, занесенных в память компьютера, время анализа одной пробы составляет 50-60 мин.

ПРИМЕР 2. Определение содержания Mn в сварном шве, полученном при сварке низколегированной стали (С_Fe≈95%). Аппаратура и режим ее работы такие же, как в примере 1, отбор проб сварного шва для анализа выполняют аналогично описанному выше. Каждый диск с натертой пробой помещают в спектрометр и регистрируют интенсивность рентгеновского излучения I_Mn+ф и I_Fe+ф на месте Кα-линий Mn и Fe соответственно; измеряют аналогичные интенсивности I_фMn и I_фFe от фонового излучателя, находят «чистые» интенсивности I_Mn и I_Fe аналитических линий Mn и Fe: I_Mn=I_Mn+ф-I_фMn, I_Fe=I_Fe+ф-I_фFe и рассчитывают отношение I_Mn/I_Fe. Выполняют аналогичные измерения для градуировочных образцов, полученных натиранием на наждачную бумагу ГСО сталей 102-б, 103-б и 104-б из комплекта 10-б, рассчитывают для них отношения I_Mn/I_Fe и строят градуировочную зависимость (2). Для каждого излучателя, полученного из исследуемого сварного шва, с помощью градуировочной зависимости находят единичные измерения массовой доли Mn и рассчитывают ее среднее значение - результат анализа.

Определяли содержание Mn в сварном шве, полученном при сварке низколегированной стали с массовой долей Mn 0,62%. Значения I_Mn/I_Fe Для двух излучателей равны 0,00292 и 0,00276. Содержания Mn рассчитали, используя градуировочную зависимость:

С_Mn=0,050+190,02·(I_Mn/I_Fe).

Единичные измерения содержания Mn в сварном шве составили 0,605 и 0,574%, результат анализа равен 0,59±0,05%. Доверительный интервал результата анализа рассчитали для доверительной вероятности 95%, используя коэффициент вариации V_вп=5,3%.

Время, затраченное на анализ сварного шва с учетом выполнения измерений градуировочных образцов, не превышает 50 мин. При автоматизации измерений и использовании параметров градуировочной функции, занесенных в память компьютера, оно сокращается до 35-40 мин.

Повышение экспрессности и снижение стоимости анализа сварных швов достигается за счет упрощения способа отбора и подготовки проб, использования доступных и дешевых материалов для приготовления излучателей, отсутствия необходимости делать модельную наплавку металла, исключения использования дорогостоящего оборудования для приготовления монолитных излучателей путем переплавки отобранной от сварного шва стружки.

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа сварного шва. Сущность: заключается в том, что при отборе проб поверхность сварного шва очищают от оксидной пленки с помощью грубой наждачной бумаги, затем на диск наждачной бумаги зернистостью 40, вырезанной по форме держателя образца рентгеновского спектрометра, натирают материал сварного шва, этот диск используют в качестве излучателя, осуществляют регистрацию интенсивности аналитических линий определяемого элемента i(I_i) и мешающих элементов j(I_j), затем дополнительно регистрируют интенсивность аналитической линии основного элемента пробы В (I_B), находят отношения I_i/I_B, I_j/I_B и рассчитывают искомое содержание определяемого элемента (С_i) по регрессионному уравнению:

где а₀, a₁, a₂, а₃, а_ij - коэффициенты, которые рассчитываются с помощью стандартных образцов металлов и сплавов, аналогичных по составу анализируемым пробам; М - число мешающих элементов. Технический результат: повышение скорости анализа сварного шва. 1 табл.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа сварного шва путем отбора проб и регистрации интенсивности аналитических линий определяемого элемента i (I_i) и мешающих элементов j (I_j), отличающийся тем, что при отборе проб поверхность сварного шва очищают от оксидной пленки с помощью грубой наждачной бумаги, затем на диск наждачной бумаги зернистостью 40, вырезанной по форме держателя образца рентгеновского спектрометра, натирают материал сварного шва, этот диск используют в качестве излучателя, затем дополнительно регистрируют интенсивность аналитической линии основного элемента пробы В (I_B), находят отношения I_i/I_B, I_j/I_B и рассчитывают искомое содержание определяемого элемента (С_i) по регрессионному уравнению:

где а₀, a₁, а₂, а₃, а_ij - коэффициенты, которые рассчитываются с помощью стандартных образцов металлов и сплавов, аналогичных по составу анализируемым пробам; М - число мешающих элементов.