СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА Российский патент 2002 года по МПК C01F7/54 

Изобретение относится к области производства регенерационного криолита на алюминиевых заводах. Получение регенерационного криолита на алюминиевых заводах основано на смешении газоочистных фторсодобикарбонатных растворов с раствором алюмината натрия.

Известен способ получения криолита из фторсодержащих содобикарбонатных растворов газоочистных сооружений путем осаждения раствором алюмината натрия при повышенной температуре, в котором процесс ведут при избытке фторида на 10-50% относительно стехиометрического количества, причем процесс ведут до остаточной концентрации бикарбоната натрия 5-10 г/л и при 30-95^oС (А.с. СССР 415955, С 01 F 7/54, 1979г. [1]).

Недостаток известного способа - низкое извлечение фтора (67-70%), невысокая производительность процесса.

Известен способ получения криолита, включающий обработку газоочистного фторсодобикарбонатного раствора карбонатсодержащим соединением и алюминатным раствором с последующим отделением выделенного продукта, в котором обработку фторсодобикарбонатного раствора карбонатсодержащим соединением ведут до массового отношения карбоната натрия к бикарбонату натрия 0,1-0,9 (А.с. СССР 1090661, C 01 F 7/54, 1984г. [2]).

По технической сущности, наличию сходных признаков данное решение принято в качестве ближайшего аналога.

Недостатки известного решения: низкий выход фтора в криолит, необходимость предварительной подготовки (обработка СО₂-содержащим газом) газоочистного фторсодобикарбонатного раствора, регулирование процесса осуществляется только по одному технологическому параметру, что для достижения высоких технико-экономических показателей недостаточно.

Не осуществляется дозирование алюминатного раствора, важнейшего параметра процесса получения регенерационного криолита.

Точность дозирования алюминатного раствора оказывает существенное влияние на процесс получения криолита. При избытке (передозировке) алюминатного раствора:
- ухудшается химический состав криолита (снижается содержание фтора) вследствие образования тонкодисперсных фракций гидроалюмокарбоната натрия и гидроокиси алюминия;
- за счет образования данных примесей ухудшаются физические свойства криолита: снижается скорость осветления и фильтрации криолитовой пульпы; увеличиваются потери криолита с верхним сливом криолитового сгустителя, что, в свою очередь, приводит к интенсивному зарастанию трубопроводов и газоочистных аппаратов криолитом.

Недостаток (недодозировка) алюминатного раствора не позволяет связать в криолит максимально возможное количество фторида натрия из газоочистных растворов, что приводит:
- к недополучению криолита;
- к повышению концентрации фторида натрия в растворах, подаваемых на газоочистку, как следствие этого - к повышению концентрации фторида натрия в растворах, поступающих с газоочистки на кристаллизацию (варку) криолита, что также приводит к ухудшению физических свойств криолита (крупность, скорость отстаивания и фильтрации).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода и качества продукта, повышение технико-экономических показателей процесса производства регенерационного криолита за счет более эффективного использования реагентов и снижения их безвозвратных потерь.

Техническим результатом предлагаемой технологии является оптимизация дозировки алюминатного раствора, подаваемого на кристаллизацию криолита, с учетом соотношения концентрации гидрокарбоната натрия к фториду натрия во фторсодобикарбонатном растворе, величины концентраций этих компонентов во фторсодобикарбонатном растворе и в маточном растворе, величины концентрации оксида алюминия в алюминатном растворе.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения криолита, включающем смешение фторсодобикарбонатного раствора и алюминатного раствора, кристаллизацию, обезвоживание и сушку криолита, процесс ведут в непрерывном режиме, алюминатный раствор подают на смешение в зависимости от концентраций во фторсодобикарбонатном растворе гидрокарбоната натрия и фторида натрия, их соотношения, от расхода этого раствора, от концентрации оксида алюминия в алюминатном растворе и поддерживают расход алюминатного раствора, дм^з/чac:
при

если C^МNaF≤5, то ΔCNaF=7;
5<C^МNaF<6, ΔCNaF=6;
6≤C^МNaF≤8, ΔCNaF=4;
C^МNaF>8, ΔCNaF=2;
при

если С^МNaНСО₃<6, то ΔCNaHCO₃=8;
6≤С^МNаНСО₃≤8, ΔCNaHCO₃=6;
8<С^МNаНСО₃≤10, ΔСNаНСО₃=4;
С^МNаНСО₃>10, ΔСNаНСО₃=3;
при

если С^МNaНСО₃≤6, то ΔC¹NaHCO₃=6;
6<С^МNаНСО₃≤8, ΔC¹NaHCO₃=4;
8<С^МNаНСО₃≤10, ΔС¹NаНСО₃=2;
С^МNаНСО₃>10, ΔС¹NаНСО₃=0;
где QАl₂О₃ - расход подаваемого на кристаллизацию криолита алюминатного раствора, дм³/час;
VNaF - расход фторсодобикарбонатного раствора, подаваемого на кристаллизацию, м³/час;
С^pNaF - концентрация фторида натрия во фторсодобикарбонатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм³;
С^pNaНСО₃ - концентрация гидрокарбоната натрия во фторсодобикарбонатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм⁵;
САl₂О₃ - концентрация оксида алюминия в алюминатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм³;
С^МNaF - остаточная концентрация фторида натрия в маточном растворе, г/дм³;
С^МNаНСО₃ - остаточная концентрация гидрокарбоната натрия в маточном растворе, г/дм³;
ΔСNaF - концентрация фторида натрия, принимаемая в зависимости от его остаточной концентрации в маточном растворе, г/дм;
ΔCNaHO₃, ΔC¹NaHCO₃ - концентрации гидрокарбоната натрия, принимаемые в зависимости от его остаточной концентрации в маточном растворе, г/дм³;
- коэффициент учета молекулярных весов реагентов, участвующих в реакции криолитообразования;
- коэффициент учета молекулярных весов реагентов, участвующих в реакции криолитообразования;
1000 - переводной коэффициент из м³ в дм³.

Множитель (1+0,07) представляет собой доверительный интервал значений, в который с надежностью 95% укладываются результаты всех экспериментов. Наличие данного интервала обусловлено неточностями при замере и регулировке технологических параметров процесса варки криолита, погрешностями анализов растворов, а также колебанием модуля алюминатного раствора.

Предлагаемое решение характеризуется следующими отличительными от ближайшего аналога признаками:
- процесс ведут в непрерывном режиме;
- расход алюминатного раствора поддерживают в зависимости от концентраций во фторсодобикарбонатном растворе гидрокарбоната натрия и фторида натрия, расхода этого раствора и от концентрации оксида алюминия в алюминатном растворе;
- в зависимости от соотношений концентраций во фторсодобикарбонатном растворе гидрокарбоната натрия и фторида натрия расход алюминатного раствора определяется по формулам с учетом остаточных концентраций в маточном растворе либо по гидрокарбонату натрия, либо по фториду натрия.

Использование указанной совокупности отличительных признаков обеспечивает оперативное реагирование на скачки концентраций в газоочистном и маточном растворах, стабилизирует работу узла варки криолита в условиях нестационарного процесса за счет быстрого приведения системы к оптимальным технологическим параметрам.

Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна".

Сравнение предлагаемого технического решения с ближайшим аналогом и другими известными решениями в данной области, выявленными в процессе поиска, показывает следующее:
- известен способ получения криолита, включающий обработку газоочистного фторсодобикарбонатного раствора карбонатсодержащим соединением и алюминатным раствором с последующим отделением выделенного продукта, в котором обработку фторсодобикарбонатного раствора карбонатсодержащим соединением ведут до массового отношения карбоната натрия к бикарбонату натрия 0,1-0,9 [2];
- известен способ получения криолита из фторсодержащих содобикарбонатных растворов газоочистных сооружений путем осаждения раствором алюмината натрия, при этом процесс ведут при избытке фторида на 10-50% относительно стехиометрического количества, до остаточной концентрации бикарбоната натрия 5-10 г/л [1];
- известен способ получения криолита, включающий обработку фторсодержащих газов щелочным раствором и его варку с получением пульпы криолита, отделение криолита от щелочного раствора и подачу раствора на обработку отходящих фторсодержащих газов, в котором часть щелочного насыщенного раствора после обработки газов смешивают с пульпой криолита при соотношении (0,1-4):1 (А.с. СССР 925866, C 01 F 7/54, 1982г. [3]).

Предлагаемое решение характеризуется известными признаками:
- получение криолита смешением фторсодобикарбонатного раствора с алюминатным раствором, кристаллизацией, обезвоживанием и сушкой [1, 2, 3];
- ведение процесса до остаточной концентрации бикарбоната натрия 5-10 г/л [1] (частично в заявляемых интервалах).

Предлагаемое решение характеризуется также не известными ранее признаками:
- расход алюминиевого раствора установлен в зависимости от величины остаточных концентраций в маточном растворе фторида натрия и гидрокарбоната натрия в различных пределах;
- расход алюминатного раствора установлен в зависимости от соотношения гидрокарбоната натрия к фториду натрия в фторсодобикарбонатном растворе в различных пределах.

Таким образом, предлагаемое техническое решение характеризуется существенными отличительными признаками, позволяющими при их использовании получить более высокие технико-экономические показатели:
- стабилизация процесса;
- оперативная оптимизация технологических параметров процесса варки криолита;
- повышение извлечения алюминия и фтора во вторичный криолит, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".

Примеры.

Во всех примерах на постоянном уровне выдерживались следующие технологические параметры.

1. Количество фторсодобикарбонатного раствора на варку криолита 110 м³/час.

2. Концентрация Аl₂О₃ в алюминатном растворе 290г/дм³.

3. Содержание фтора в получаемом криолите 44%.

4. Извлечение фтора в криолит определяли по отношению количества фтора, фактически переведенного в криолит (по разности концентраций NaF в исходном и маточном растворах), к количеству фтора, которое может быть переведено в криолит при концентрации NaF в маточном растворе, равной 6 г/дм³.

5. В примерах сравниваются два варианта:
Вариант 1 - существующая дозировка алюминатного раствора;
Вариант 2 - предлагаемый способ дозировки.

В табл.1.1 рассмотрены случаи, когда концентрация NaF в маточном растворе С^МNaF≤5; 5<С^МNaF<6; 6≤С^МNaF≤8.

В табл. 1.2 рассмотрены случаи, когда С^МNaF>8; 5<С^МNaF<6; 6≤С^МNaF≤8.

Из табл. 1-3 видно, что предлагаемый способ расчета дозировки алюминатного раствора позволяет получить лучшие технико-экономические показатели варки криолита за счет более быстрого достижения и поддержания оптимальной концентрации NaF в маточном растворе.

Проведены опытно-промышленные испытания предлагаемой технологии на Красноярском и на Иркутском алюминиевых заводах, подтвердившие ее эффективность.

Следует также отметить, что область применения предлагаемого способа не ограничивается получением криолита из газоочистных фторсодобикарбонатных растворов алюминиевых заводов. Данный способ применим и к тем случаям, когда кристаллизация криолита ведется из фторсодобикарбонатных растворов, полученных любым другим способом, например:
- смешением растворов фторида натрия и бикарбоната натрия;
- разложением кремнефторида натрия содой, протекающим по реакции
Na₂SiF₆+4Na₂СО₃+2H₂O=6NaF+4NaHCO₃+SiO₂
Фторсодобикарбонатный раствор при этом может иметь следующий состав, г/дм³: NaF - 10-40; Nа₂СО₃ - 3-12; NаНСО₃ - 12-50.

Применение предлагаемой технологии к различным технологическим схемам получениям криолита дают аналогичные положительные результаты.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. А.с. СССР 415955, C 01 F 7/54, 1979г.

2. А.с. СССР 1090661, C 01 F 7/54, 1984г.

3. А.с. СССР 925866, C 01 F 7/54, 1982г.

Изобретение относится к области производства регенерационного криолита на алюминиевых заводах. Способ получения криолита включает смешение фторсодобикарбонатного раствора и алюминатного раствора в непрерывном режиме, кристаллизацию, обезвоживание и сушку криолита. Алюминатный раствор подают на смешение в зависимости от концентраций во фторсодобикарбонатном растворе гидрокарбоната натрия и фторида натрия, их соотношения, от расхода этого раствора и от концентрации оксида алюминия в алюминатном растворе. Данное изобретение позволяет повысить выход и качество продукта. 3 табл.

1. Способ получения криолита, включающий смешение фторсодобикарбонатного раствора и алюминатного раствора, кристаллизацию, обезвоживание и сушку криолита, отличающийся тем, что процесс ведут в непрерывном режиме, алюминатный раствор подают на смешение в зависимости от концентраций во фторсодобикарбонатном растворе гидрокарбоната натрия и фторида натрия, их соотношения, от расхода этого раствора и от концентрации оксида алюминия в алюминатном растворе и поддерживают расход алюминатного раствора, дм³/ч:
при

если С^МNaF≤5, то ΔCNaF= 7;
5<С^МNaF<6, ΔCNaF= 6;
6≤С^МNaF≤8, ΔCNaF= 4;
С^МNaF>8, ΔCNaF= 2;
при

если С^МNaHCO₃<6, то ΔCNaHCO₃= 8,
6≤С^МNaHCO₃≤8, ΔCNaHCO₃= 6;
8<С^МNaHCO₃≤10, ΔCNaHCO₃= 4;
С^МNaHCO₃>10, ΔCNaHCO₃= 3;
при

если С^МNaHCO₃≤6, то ΔC¹NaHCO₃= 6;
6<С^МNaHCO₃≤8, ΔC¹NaHCO₃= 4;
8<С^МNaHCO₃≤10, ΔC¹NaHCO₃= 2;
С^МNaHCO₃>10, ΔC¹NaHCO₃= 0;
где QAl₂O₃ - расход подаваемого на кристаллизацию криолита алюминатного раствора, дм³/ч;
V NaF - расход фторсодобикарбонатного раствора, подаваемого на кристаллизацию, м³/ч;
С^рNaF - концентрация фторида натрия во фторсодобикарбонатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм³;
С^рNaНСО₃ - концентрация гидрокарбоната натрия во фторсодобикарбонатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм³;
СAl₂O₃ - концентрация оксида алюминия в алюминатном растворе, подаваемом на кристаллизацию, г/дм³;
С^МNaF - остаточная концентрация фторида натрия в маточном растворе, г/дм³;
С^МNaНСО₃ - остаточная концентрация гидрокарбоната натрия в маточном растворе, г/дм³;
ΔC NaF - концентрация фторида натрия, принимаемая в зависимости от его остаточной концентрации в маточном растворе, г/дм³;
ΔCNaHCO₃, ΔC¹NaHCO₃ - концентрации гидрокарбоната натрия, принимаемые в зависимости от его остаточной концентрации в маточном растворе, г/дм³;
- коэффициент учета молекулярных весов реагентов, участвующих в реакции криолитообразования;
- коэффициент учета молекулярных весов реагентов, участвующих в реакции криолитообразования;
1000 - переводной коэффициент из м³ в дм³;
(1±0,07) - доверительный интервал значений, в который с надежностью 95% укладываются результаты всех экспериментов.