Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия Российский патент 2017 года по МПК C22B7/00 C01F11/22 

Изобретение относится к переработке натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. Переработанные по предлагаемому решению отходы электролитического производства алюминия могут быть использованы в цементной промышленности в качестве фторсодержащего минерализатора (интенсификатора обжига) при обжиге портландцементного клинкера, в черной металлургии в качестве заменителя флюоритового концентрата, а раствор каустической соды - в качестве абсорбента для «мокрой» газоочистки металлургических производств.

Известен способ переработки мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, включающий смешение отходов, используемых в качестве фторсодержащего минерализатора, со смесью, содержащей кальциевый, алюмосиликатный и железистый компоненты, и последующую термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что смешение проводят при подаче указанных отходов в смесь для получения портландцементного клинкера в количестве 0,10-0,25 вес. % в пересчете на фтор и при весовом отношении натрия к фтору не более 0,8. При этом в качестве мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия может быть использована пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия.

Кроме того, в состав фторсодержащего минерализатора может быть дополнительно введен фторид кальция при следующем соотношении компонентов, вес. %:

- мелкодисперсные натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия 30-90

- фторид кальция - остальное (патент РФ №2393241, С22В 7/00, С04В 7/42. Опубл. 2010 г., [1]).

Основной недостаток известного решения - значительное содержание в используемых отходах щелочного элемента - натрия. Повышенное содержание натрия во фторсодержащем минерализаторе на основе отходов алюминиевого производства приводит к увеличению содержания щелочей в портландцементном клинкере, что в итоге ухудшает потребительские свойства получаемого цемента.

Указанных недостатков лишен способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в качестве фторсодержащего минерализатора для получения портландцементного клинкера, включающий смешивание отходов с кальциевым, алюмосиликатным, железистым компонентами в количестве 0,10÷0,25 вес. % в пересчете на фтор при весовом отношении натрия к фтору в минерализаторе не более 0,8 и последующую термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что натрий-фтор-углеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия предварительно обрабатывают в водном растворе известьсодержащим реагентом при перемешивании, при этом поддерживают весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,40÷1,65. Предварительную обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят при весовом отношении жидкого к твердому 3,0÷6,5:1, при температуре 65÷90°С, в течение 30÷70 минут. В результате обработки отходов получают фторид кальция (CaF₂) и раствор каустической соды (NaOH).

В качестве известьсодержащего реагента может быть использована известь пушонка и/или карбидная известь - отход производства ацетилена из карбида кальция. В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия могут быть использованы измельченная отработанная угольная футеровка электролизеров для производства алюминия, пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия, а также смесь мелкодисперсных натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с измельченной отработанной угольной футеровкой электролизеров (Заявка №2013122923/02, 17.05.2013 г., С22В 7/00, С04В 7/02. Опубл. 27.11.2014 г., [2]).

По назначению, по технической сущности и по наличию сходных существенных признаков это решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Основной недостаток известного способа обусловлен использованием дополнительного количества воды для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом. Получаемый при этом раствор каустической соды (NaOH) имеет ограниченное применение на «мокрых» газоочистных установках алюминиевого производства. Использование раствора каустической соды для приготовления растворов, подаваемых на газоочистные установки алюминиевых заводов, нарушит водный баланс в системе газоочистки и изменит концентрацию основных компонентов в газоочистных растворах, что негативно скажется на производстве из растворов регенерационного криолита. Нарушение водного баланса связано с введением в процесс дополнительного количества технической воды.

Задачами предлагаемого технического решения являются:

- оптимизация технологии обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом за счет вовлечения в переработку, наряду с твердыми отходами, солевых растворов (со шламовых полей и из системы «мокрой» газоочистки), образующихся на алюминиевых заводах, а также за счет снижения температуры процесса;

- стабилизация водного баланса в системе «мокрой» газоочистки и поддержание оптимального соотношения солей в газоочистных растворах, используемых для производства регенерационного криолита.

Техническими результатами предлагаемого решения являются:

- исключение и снижение расхода технической воды за счет использования вместо нее солевых растворов со шламового поля или из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства;

- получение дополнительного количества фторида кальция и раствора каустической соды в результате обработки солевых растворов дополнительным количеством известьсодержащего реагента;

- снижение содержания солей в растворах на шламовых полях;

- сокращение энергозатрат на обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия благодаря снижению температуры процесса до 40÷65°С;

- уменьшение трудозатрат за счет использования для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия твердого известьсодержащего реагента (без предварительного приготовления известкового молока);

- наработка бикарбоната натрия и кальцинированной соды для растворов «мокрой» газоочистки в результате обработки раствора каустической соды газами, содержащими углекислый газ.

Технические результаты достигаются тем, что обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят в солевом растворе со шламового поля или в растворе из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства, при этом количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны отходов, дополнительно увеличивают пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃:

CaO_акт.=(1,0÷1,05)×[0,667×Q_p-pa×C_NaF+0,53×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,33×Q_p-ра×C_NaHCO3],

где: CaO_акт. - дополнительное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг;

Q_p-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м³;

C_NaF, C_Na2CO3, C_NaHCO3 - соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, кг/м³;

(1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция - интервал, в котором достигают максимальной эффективности обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом.

При этом обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом могут проводить с добавлением к солевому раствору технической воды, температуру обработки снижают до 40÷65°С, могут использовать твердый известьсодержащий реагент, который загружают в суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов в солевом растворе, а получаемый в результате обработки отходов известьсодержащим реагентом раствор каустической соды, перед подачей в систему «мокрой» газоочистки, обрабатывают газами, содержащими углекислый газ.

В качестве натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия используют пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, измельченную отработанную угольную футеровку, как индивидуально, так и в смеси с различным соотношением отходов.

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

В соответствии с решением по ближайшему аналогу обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят в водном растворе известьсодержащим реагентом. В этом случае в технологический процесс необходимо вводить дополнительное количество технической воды, которая в результате обработки обогащается каустической содой (NaOH). В решении по ближайшему аналогу полученный раствор каустической соды используют в системе «мокрой» газоочистки алюминиевого завода. На отечественных алюминиевых заводах «мокрая» газоочистка эксплуатируется только при обезвреживании выбросов от электролизеров с самообжигающимися анодами. Причем на большинстве заводов с «мокрой» газоочисткой (Иркутский, Братский, Новокузнецкий, Волгоградский) улавливают газообразные соединения фтора и серы с последующей «варкой» (кристаллизацией) регенерационного криолита из насыщенных фторидом натрия газоочистных растворов. Исключение составляет Красноярский алюминиевый завод, где из электролизных газов первоначально улавливают фтористые соединения на «сухой» газоочистке металлургическим глиноземом, а затем соединения серы - на «мокрой» газоочистке - раствором кальцинированной соды.

Наиболее подробная информация по технологии и физико-химическим процессам, происходящим при абсорбции газообразных соединений фтора и серы из электролизных газов и получению регенерационного криолита из растворов газоочистки, приведена в монографии: Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. // Изд. МАНЭБ. С.Петербург. - 2004. - 478 с. [3].

На алюминиевых заводах с «мокрой» газоочисткой электролизные газы очищаются в абсорберах в результате орошения (промывки) проходящих через абсорбер газов водным раствором кальцинированной соды Na₂CO₃. Содовый раствор, используемый для улавливания HF, SO₂ из отходящих электролизных газов, имеет следующий регламентированный состав, г/дм³:

сода кальцинированная (Na₂CO₃) 15-35 бикарбонат натрия (NaHCO₃) 3-12 фторид натрия (NaF) 4-10 сульфат натрия (Na₂SO₄) до 50

В процессе очистки газов происходит химическое взаимодействие орошающего содового раствора с газообразными соединениями фтора и серы с переходом их в раствор в виде натриевых солей: NaF и Na₂SO₄:

В результате реакций (1)÷(5) в газоочистном растворе снижается концентрация кальцинированной соды Na₂CO₃, увеличивается содержание бикарбоната натрия NaHCO₃, фторида натрия NaF и сульфата натрия Na₂SO₄. Орошение или промывка газа содовым раствором продолжается до повышения содержания в нем, г/дм³:

фторида натрия (NaF) до 12÷20 бикарбоната натрия (NaHCO₃) до 15÷35 сульфата натрия (Na₂SO₄) до 55÷70

и снижения содержания кальцинированной соды в растворе до 5÷12 г/дм³. При этом весовое отношение NaHCO₃/NaF в насыщенном растворе нормируется в пределах 1,4÷1,8. Эта норма технологического режима должна быть обеспечена для нормального протекания последующего процесса получения регенерационного криолита. Снижение указанного соотношения ниже нижнего предела (ниже 1,4) происходит при недостаточной концентрации кальцинированной соды в орошающем растворе. При этом интенсифицируется реакция (2), в результате которой в растворе снижается концентрация NaHCO₃. Поэтому для предотвращения чрезмерного снижения концентрации бикарбоната натрия в насыщенном растворе, концентрация кальцинированной соды в нем не должна опускаться ниже 5 г/дм³.

В решении по ближайшему аналогу добавление к основному газоочистному раствору раствора каустической соды (NaOH), полученного в результате обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом, приведет к следующим негативным последствиям:

- во-первых: к разложению бикарбоната натрия:

В результате нарушится важное соотношение концентраций NaHCO₃/NaF в насыщенном растворе, которое нормируется в пределах 1,4-1,8, что приведет к нарушению технологии кристаллизации регенерационного криолита;

- во-вторых: к увеличению общего объема газоочистного раствора, количество которого может превысить пропускную способность газоочистного оборудования (насосы, растворопроводы, абсорберы, сгустители, реакторы варки криолита, вакуум-фильтры, …).

На Красноярском алюминиевом заводе с комбинированной «сухой» и «мокрой» газоочистками замена газоочистного раствора «мокрой» сероочистки на основе кальцинированной соды на раствор каустической соды не окажет негативного влияния на эффективность абсорбции газообразных соединений серы.

Следует отметить, что получаемый раствор каустической соды можно использовать на других металлургических предприятиях, где реализуется «мокрая» очистка газов от газообразных соединений серы, в частности, при производстве кремния и ферросплавов в руднотермических печах.

По предлагаемому решению замена технической воды на солевой раствор из шламового поля или раствор из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства не нарушит водный баланс в системе газоочистки, поскольку раствор со шламового поля, как правило, используют при приготовлении газоочистных растворов. Следует отметить, что состав солевого раствора из шламовых полей и из системы «мокрой» газоочистки имеет принципиальные отличия. В системе «мокрой» газоочистки состав раствора, подаваемого на газоочистные установки и возвращаемого для производства регенерационного криолита, должен иметь регламентированный состав по содержанию NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂SO₄. Состав солевого раствора на шламовом поле формируется произвольно за счет сброса на шламовое поле твердых отходов: пыли электрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации, которые транспортируются на шламовое поле в виде суспензии с использованием в качестве транспортирующей среды газоочистных растворов и технической воды. Как правило, суммарное содержание солей в растворах на шламовых полях ниже, чем в растворах «мокрой» газоочистки.

Благодаря введению в процесс строго определенного количества известьсодержащего реагента для обработки солевого раствора будет получено дополнительное количество фторида кальция и каустической соды. Дополнительное количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку солевого раствора, поддерживают пропорционально объему раствора и концентрации в нем NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃ и рассчитывают по эмпирическому уравнению:

CaO_акт.=(1,0÷1,05)×[0,667×Q_p-pa×C_NaF+0,53×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,33×Q_p-ра×C_NaHCO3],

где: CaO_акт. - дополнительное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг;

Q_p-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м³;

C_NaF, C_Na2CO3, C_NaHCO3 - соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, кг/м³;

(1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция - интервал, в котором достигают максимальной эффективности обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом. Максимальная эффективность обработки заключается в наибольшем выходе фторида кальция и каустической соды в продукты взаимодействия. При меньшем количестве активного оксида кальция (коэффициент менее 1,0) снижаются выход отходов после обработки, количество полученного фторида кальция и каустической соды. При увеличенном количестве активного оксида кальция (коэффициент более 1,05) возрастает расход известьсодержащего реагента без увеличения выхода фторида кальция и каустической соды, снижается содержание фторида кальция в твердых отходах после их обработки.

Дополнительно вводимое количество известьсодержащего реагента взаимодействует с компонентами солевого раствора следующим образом:

При этом в осадок выпадают фторид кальция CaF₂ и карбонат кальция СаСО₃, а раствор обогащается каустической содой NaOH. В результате будет получено дополнительное количество фторида кальция, используемого, например, в качестве фторсодержащего минерализатора для цементной промышленности и раствора каустической соды для «мокрой» газоочистки металлургических производств.

Следует отметить, что известьсодержащий компонент не реагирует с сульфатом натрия, присутствующим в солевом растворе. Количество сульфата натрия в твердых отходах после их обработки известьсодержащим компонентом, как правило, снижается вследствие высокой растворимости Na₂SO₄. При этом содержание сульфата натрия в получаемом растворе каустической соды возрастает.

Получаемый в результате обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом твердый продукт содержит, в основном, синтетический флюорит (CaF₂) и углерод. Такой продукт может быть использован не только в качестве фторсодержащего минерализатора при обжиге портландцементного клинкера, но и в формованном виде в черной металлургии, в частности, при конвертерной выплавке стали в качестве шлакообразующей присадки (разжижителя металлургических шлаков).

При обработке натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом к солевому раствору со шламового поля или раствору из системы «мокрой» газоочистки можно добавлять техническую воду. Это позволит снизить содержание каустической соды в получаемом растворе до 25-35 г/дм³, т.е. до тех концентраций, которые поддерживаются в подаваемых на газоочистку растворах. В практике алюминиевых заводов добавку технической воды, как правило, используют в небольшом количестве для приготовления растворов, подаваемых на газоочистку, с целью компенсации потерь воды за счет испарения газоочистных растворов.

В соответствии с решением по ближайшему аналогу обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов алюминиевого производства проводят при перемешивании в водном растворе известьсодержащим реагентом при температуре 65÷90°С в течение 30÷70 минут. Дополнительными исследованиями установлено, что температура обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов известьсодержащим реагентом может быть снижена до 40÷65°С без ущерба количеству и качеству получаемых продуктов. При этом незначительно (на 10÷15%) увеличивается продолжительность обработки отходов, а суммарные энергозатраты сокращаются на 10÷15%.

Дополнительным преимуществом предлагаемого решения является возможность использования для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия твердого известьсодержащего реагента, без предварительного приготовления известкового молока. При перемешивании реакционной смеси, состоящей из суспензии отходов в солевом растворе и твердого известьсодержащего реагента, происходит растворение CaO_акт. и его взаимодействие с фтористыми солями, содержащимися в отходах и солевом растворе. Благодаря этому решению снижаются энергозатраты и трудозатраты на обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов.

На алюминиевых заводах, где производят регенерационный криолит из растворов газоочистки, объем использования получаемого раствора каустической соды для «мокрой» газоочистки ограничен в связи с нарушением водного баланса, разложением бикарбоната натрия по реакции (6) и снижением регламентированного соотношения концентраций NaHCO₃/NaF в насыщенном растворе газоочистки. Для устранения этого недостатка в предлагаемом решении предусмотрена возможность обработки полученного раствора каустической соды газами, содержащими углекислый газ, перед подачей раствора в систему «мокрой» газоочистки. В результате такой обработки (карбонизации) каустическая сода переходит в бикарбонат натрия и кальцинированную соду:

В качестве газов, содержащих углекислый газ, можно использовать, например, дымовые газы из печей обжига кокса для производства анодной массы, сушки регенерационного криолита, обжига «зеленых» анодов ….

Полученный после обработки раствора каустической соды углекислым газом раствор бикарбоната натрия и кальцинированной соды в значительных объемах можно использовать в системе «мокрой» газоочистки алюминиевых заводов, производящих регенерационный криолит из газоочистных растворов без негативных последствий. Это уменьшит затраты завода на приобретение кальцинированной соды «на стороне».

Сравнение предлагаемого решения с ближайшим аналогом показывает следующее. Предлагаемое решение и ближайший аналог характеризуются сходными признаками:

- оба способы направлены на переработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением бесщелочного фторида кальция для цементной и металлургической промышленности и раствора каустической соды для «мокрой» газоочистки металлургических производств;

- способы предусматривают обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом в жидкой среде при температуре 65÷90°С и перемешивании;

- весовое отношение количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте поддерживают в пределах 1:1,40÷1,65.

Предлагаемое решение отличается от ближайшего аналога следующими признаками:

- обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят в солевом растворе со шламового поля или в растворе из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства;

- количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны отходов, дополнительно увеличивают пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃:

CaO_акт.=(1,0÷1,05)×[0,667×Q_p-pa×C_NaF+0,53×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,33×Q_p-ра×C_NaHCO3],

где: CaO_акт. - дополнительное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг;

Q_p-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м³;

C_NaF, C_Na2CO3, C_NaHCO3 - соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, кг/м³;

(1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция - интервал, в котором достигают максимальной эффективности обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом;

- при обработке натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом к солевому раствору со шламового поля или раствору из системы «мокрой» газоочистки алюминиевого производства могут добавлять техническую воду;

- обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят при температуре 40÷65°С;

- для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия используют твердый известьсодержащий реагент;

- получаемый в результате обработки отходов известьсодержащим реагентом раствор каустической соды перед подачей в систему «мокрой» газоочистки обрабатывают газами, содержащими углекислый газ.

Предлагаемое техническое решение характеризуется признаками, как сходными с признаками ближайшего аналога, так и отличительными признаками, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с известными решениями в данной области техники в процессе поиска по патентной и научно-технической литературе выявил следующее.

Известен способ получения фторида кальция обработкой фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего реагента используют отходы титано-магниевого производства на основе фторида кальция, содержащие 10-20 г/л хлорида кальция, 2,5-3,0 г/л карбоната кальция, 0,2-0,3 г/л окиси кальция, при этом содержание ионов кальция и фтора поддерживают равным 2÷4:1 (А.с. СССР №929563, C01F 11/22. Опубл. 23.05.1982 г. [4]).

Известен способ получения фторида кальция (Патент RU 2225839 C01F 11/22, С01В 33/14. Опубл. 20.03.2004 г. [5]). Сущность способа: карбонат кальция и кремнефтористо-водородную кислоту подвергают взаимодействию в водной среде при температуре не выше 40°С и рН 2,5-3,5, целевой продукт - фторид кальция отделяют от коллоидного раствора диоксида кремния, последний нейтрализуют до рН не менее 8, предпочтительно 8,5-9,5, при температуре не ниже 60°С, предпочтительно 80-90°С, с помощью гидроксида натрия или гидроксида кальция, причем последний берут в виде известкового молока с концентрацией 100-150 г/л по СаО, и выделяют гель диоксида кремния в качестве второго продукта.

Известен способ получения фторида кальция переработкой отходов производства экстракционной фосфорной кислоты: фосфогипса и фторсиликатных растворов. Фторид кальция получают путем взаимодействия при перемешивании в водной среде нерастворимой соли кальция и фторосодержащего соединения, в качестве взаимодействующих компонентов используют такие отходы экстракционной фосфорной кислоты, как фосфогипс и фторсиликатные растворы, смесь которых в стехиометрическом соотношении в пересчете на сульфат кальция и фторсиликатион обрабатывают раствором гидроксида натрия до получения рН 9-10 (Патент RU 2029731, C01F 11/22. Опубл. 27.02.1995 г. [6]).

В способе получения фторида кальция (Патент РФ 2487082, C01F 11/22. Опубл. 10.07.2013 г. [7]) осуществляют обработку осветленного раствора газоочистки электролитического производства алюминия гидроокисью кальция с последующим разделением раствора и пульпы и выделением фторида кальция. Гидроокись кальция подают на обработку в соотношении (1,8÷2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. Обработку проводят при температуре обрабатываемого фторсодержащего раствора 40-55°С. После обработки полученный фторид кальция промывают водой при температуре 80-90°С в течение 20-40 минут.

В описанном известном способе получения фторида кальция из осветленного раствора газоочистки электролитического производства алюминия [7] гидроокись кальция подают на обработку раствора в соотношении (1,8÷2,1):1 по отношению к содержанию фтора в растворе. При этом не уточняется содержание основного вещества (активность) гидроокиси кальция. Заявленное количество гидроокиси кальция соответствует стехиометрическому соотношению реагентов в уравнении (7) : молекулярная масса Са(ОН)₂=74, молекулярная масса 2-х атомов фтора = 19×2=38. Соотношение Са(ОН)₂ : 2F = 74:38=1,95:1. С учетом доверительного интервала соотношение составит (1,95÷0,15):1 или (1,8÷2,1):1. Такое соотношение гидроокиси кальция к фтору не обеспечит полного осаждения фтора из раствора в виде фторида кальция. Это связано с тем, что наряду с реакцией (7), при обработке раствора газоочистки протекают реакции (8, 9) взаимодействия гидроокиси кальция с кальцинированной содой и бикарбонатом натрия с выпадением в осадок карбоната кальция. В результате недостатка гидроокиси кальция в растворе газоочистки останется значительное количество непрореагировавших фторида натрия, кальцинированной соды и бикарбоната натрия.

В заявляемом способе дополнительное количество известьсодержащего реагента на обработку солевого раствора дается с учетом взаимодействия оксида кальция со всем количеством фторида натрия, кальцинированной соды и бикарбоната натрия, содержащимся в растворе.

Проведенный анализ показал, что на момент подачи заявки на изобретение не выявлены технические решения, характеризующиеся аналогичной с предлагаемым решением совокупностью известных и неизвестных признаков, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными, полученными в ходе лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний в заводских условиях.

Пример 1

Переработка натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды по ближайшему аналогу

В реактор с механической мешалкой, объемом 50 м³ заливают 30 м³ технической воды и загружают 10720 кг натрий-фтор-углеродсодержащих отходов со шламового поля алюминиевого завода с содержанием фтора 18,6%, углерода 38,5% и влажностью 34%. Отходы со шламового поля представлены механической смесью пыли электрофильтров, шлама газоочистки и хвостов флотации угольной пены. Параллельно в другом реакторе с мешалкой готовят известьсодержащий реагент (известковое молоко) с содержанием активного СаО=2180 кг в 10 м³ технической воды (весовое отношение фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,46). Содержание активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 95%.

Известковое молоко перекачивают в реактор с суспензией отходов со шламового поля. Всего в опыте используют 40 м³ технической воды. Полученную смесь суспензии отходов и известкового молока нагревают «глухим» паром до 75÷80°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение ~45 мин.

Полученную суспензию с соотношением Ж : Т ~ 5,25:1 направляют в барабанный вакуум-фильтр БОН-10. После фильтрации получают кек синтетического флюорита с углеродом влажностью 23÷25% и фильтрат каустической соды. Кек синтетического флюорита с углеродом сушат в полочной сушилке и анализируют на содержание основных соединений.

Результаты опыта приведены в таблицах 1, 2.

Пример 2

Переработка натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды по предлагаемому способу

Условия опытов аналогичны приведенным в примере 1, за исключением того, что суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов и известьсодержащего реагента готовят в солевом растворе со шламового поля с содержанием NaF=14,8 кг/м³, Na₂CO₃=6,6 кг/м³, NaHCO₃=10,7 кг/м³.

Количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны натрий-фтор-углеродсодержащих отходов, дополнительно увеличивают пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃:

CaO_акт.=(1,0÷1,05)×[0,667×Q_p-pa×C_NaF+0,53×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,33×Q_p-ра×C_NaHCO3],

Объем солевого раствора, подаваемого на обработку 1 т отходов, составляет: 40 м³ : 8 т отходов = 5 м³/т. Содержание активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 95%. Проведено 2 опыта с дозировкой известьсодержащего реагента в заявленных пределах коэффициента избытка активного оксида кальция: опыт №1 - коэффициент избытка равен 1,0; опыт №2 - коэффициент избытка равен 1,05 и 2 опыта за пределами оптимальных значений: опыт №3 - коэффициент равен 0,95; опыт №4 - коэффициента избытка равен 1,10:

Опыт №1:

СаО_акт.=1×[0,667×5 м³×14,8 кг/м³+0,53×5 м³×6,6 кг/м³+0,33×5 м³×10,7 кг/м³]=84,5 кг на 1 т отходов.

Опыт №2:

СаО_акт.=1,05×[0,667×5 м³×14,8 кг/м³+0,53×5 м³×6,6 кг/м³+0,33×5 м³×10,7 кг/м³]=88,7 кг на 1 т отходов.

Также проведены два опыта с добавкой известьсодержащего реагента в количестве меньшем и большем от заявленных пределов на 5%:

Опыт №3:

СаО_акт.=0,95×[0,667×5 м³×14,8 кг/м³+0,53×5 м³×6,6 кг/м³+0,33×5 м³×10,7 кг/м³]=80,3 кг на 1 т отходов.

Опыт №4:

СаО_акт.=1,10×[0,667×5 м³×14,8 кг/м³+0,53×5 м³×6,6 кг/м³+0,33×5 м³×10,7 кг/м³]=93,0 кг на 1 т отходов.

Фильтрация и сушка отходов после обработки известьсодержащим реагентом аналогична описанному в примере 1.

В таблице 3 приведены результаты опытов №№1÷4.

Из полученных результатов опытов следует:

1. В сравнении с ближайшим аналогом (пример 1) использование солевых растворов со шламового поля алюминиевого производства исключает расход технической воды, обеспечивает получение дополнительного количества фторида кальция и каустической соды.

2. Дозировка известьсодержащего реагента в количестве ниже минимального заявленного предела на 5% (опыт №3 - коэффициент равен 0,95) уменьшает выход твердых продуктов, количество фторида кальция в них и наработку каустической соды.

3. Дозировка известьсодержащего реагента в количестве выше максимального заявленного предела на 5% (опыт №4 - коэффициент избытка 1,10) увеличивает непроизводительный расход известьсодержащего реагента без увеличения выхода фторида кальция и каустической соды.

Пример 3

Переработка натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с использованием твердого известьсодержащего реагента при пониженной температуре

В реактор с механической мешалкой, объемом 50 м³ заливают 40 м³ солевого раствора из системы «мокрой» газоочистки с содержанием NaF=18,5 кг/м³, Na₂CO₃=7,2 кг/м³, NaHCO₃=26,0 кг/м³ и загружают 10,72 т натрий-фтор-углеродсодержащих отходов со шламового поля алюминиевого завода с содержанием фтора 18,6%, углерода 38,5% и влажностью 34%. Отношение объема солевого раствора и количества сухих натрий-фтор-углеродсодержащих отходов (Ж : Т) составляет 5:1.

Затем в реактор загружают твердый известьсодержащий реагент в виде извести-пыловки с содержанием активного оксида кальция 95%. Количество активного СаО в известьсодержащем реагенте для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов составляет 2180 кг (весовое отношение фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте 1:1,46). Дополнительное количество активного СаО в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе из системы «мокрой» газоочистки рассчитывают по формуле: СаО_акт.=1,03×[0,667×5 м³×18,5 кг/м³+0,53×5 м³×7,2 кг/м³+0,33×5 м³×26,0 кг/м³]=127,4 кг на 1 т отходов, или 1019 кг на 8 т сухих натрий-фтор-углеродсодержащих отходов.

Суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов и известьсодержащего реагента в реакторе нагревают «глухим» паром до 55÷60°С и выдерживают при перемешивании в течение 65 мин. Полученную суспензию направляют в барабанный вакуум-фильтр БОН-10. После фильтрации получают кек синтетического флюорита с углеродом влажностью 28÷30% и фильтрат каустической соды. Кек синтетического флюорита с углеродом сушат в полочной сушилке и анализируют на содержание основных соединений. Раствор каустической соды анализируют на содержание NaOH. Результаты опыта приведены в таблице 4.

Введение твердого известьсодержащего реагента для обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов при 55÷60°С не снижает технико-экономические показатели процесса, обеспечивает максимальный выход фторида кальция и каустической соды.

Использование предлагаемого решения обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом в солевых растворах со шламовых полей и из системы «мокрой» газоочистки, повышает технико-экономические показатели процесса за счет получения дополнительного количества фторида кальция и раствора каустической соды, сокращения энергозатрат и трудозатрат на обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов, снижения расхода технической воды.

Информация

1. Патент РФ №2393241, С22В 7/00, С04В 7/42. Опубл. 2010 г.

2. Заявка №2013122923/02, 17.05.2013 г., С22В 7/00, С04В 7/02. Опубл. 27.11.2014 г.

3. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. // Изд. МАНЭБ. С.Петербург. - 2004. - 478 с.

4. А.с. СССР №929563, C01F 11/22. Опубл. 23.05.1982 г.

5. Патент RU 2225839, C01F 11/22, С01В 33/14. Опубл. 20.03.2004 г.

6. Патент RU 2029731, C01F 11/22. Опубл. 27.02.1995 г.

7. Патент РФ 2487082, C01F 11/22. Опубл. 10.07.2013 г.

Изобретение относится к способу переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и каустической соды. Способ включает обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом при повышенной температуре при перемешивании и весовом соотношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1: (1,40 ÷1,65, при этом обработку ведут в солевом растворе со шламового поля или в растворе из системы мокрой газоочистки алюминиевого производства, причем количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны отходов, дополнительно увеличивают пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃: CaO_акт.=(1,00÷1,05)×[0,88×Q_p-pa×C_NaF+0,70×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,44×Q_p-pa×C_NaHCO3], где: CaO_акт. - дополнительное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг, Q_p-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м³, C_NaF, C_Na2CO3, C_NaHCO3 – соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, кг/м³, (1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция - интервал, в котором достигают максимальной эффективности обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом. При этом обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят с добавлением к солевому раствору технической воды, температуру обработки снижают до 40÷65°С, используют твердый известьсодержащий реагент, который загружают в суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов в солевом растворе, а получаемый в результате обработки отходов известьсодержащим реагентом раствор каустической соды, перед подачей в систему мокрой газоочистки, обрабатывают газами, содержащими углекислый газ. Обеспечивается повышение технико-экономических показателей процесса за счет получения дополнительного количества фторида кальция и раствора каустической соды, сокращения энергозатрат и трудозатрат на обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов, снижения расхода технической воды. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 прим.

1. Способ переработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия с получением фторида кальция и раствора каустической соды, включающий обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия в растворе известьсодержащим реагентом при повышенной температуре и перемешивании при весовом отношении количества фтора в отходах к количеству активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте, составляющем 1 : (1,40÷1,65), отличающийся тем, что обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят в солевом растворе со шламового поля или в солевом растворе из системы мокрой газоочистки алюминиевого производства, при этом количество известьсодержащего реагента, подаваемого на обработку 1 тонны отходов, добавляют пропорционально объему солевого раствора, подаваемого на обработку отходов, и концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃ и NaHCO₃ в соответствии с соотношением:

СаО_акт=(1,00÷1,05)×[0,667×Q_p-pa×C_NaF+0,53×Q_p-pa×C_Na2CO3+0,33×Q_p-pa×_CNaHCO3],

где: СаО_акт. - добавленное количество активного оксида кальция в известьсодержащем реагенте на обработку 1 тонны отходов в солевом растворе, кг,

Q_p-pa - объем солевого раствора, подаваемого на обработку на 1 т отходов, м³,

C_NaF, C_Na2CO3, C_NaHCO3 - соответственно концентрации в солевом растворе NaF, Na₂CO₃, NaHCO₃, кг/м³,

(1,00÷1,05) - коэффициент избытка активного оксида кальция, характеризующий интервал, в котором достигается максимальная эффективность обработки натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к солевому раствору со шламового поля или солевому раствору из системы мокрой газоочистки алюминиевого производства добавляют техническую воду.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку натрий-фтор-углеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия известьсодержащим реагентом проводят при температуре 40÷65°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют твердый известьсодержащий реагент, который загружают в суспензию натрий-фтор-углеродсодержащих отходов в солевом растворе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый в результате обработки отходов известьсодержащим реагентом раствор каустической соды перед подачей в систему мокрой газоочистки обрабатывают газами, содержащими углекислый газ.