СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C13/61 C07C2/40 C07C4/22 C07C13/15 C07C17/20 

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена из дициклопентадиенсодержащей фракции, включающей примеси содимеров циклопентадиена с диеновыми углеводородами. Дициклопентадиен высокой степени чистоты используют для получения полидициклопентадиена, этиленпропилендиеновых каучуков, нефтеполимерных смол, адамантана, этилиденнорборнена и других ценных продуктов нефтехимического синтеза.

Известен способ получения дициклопентадиена высокой степени чистоты из технического дициклопентадиена с содержанием основного вещества 80-85 масс.% или концентрированного дициклопентадиена с содержанием основного вещества около 90 масс.%, полученного димеризацией С₅-фракции пиролиза бензина с последующим фракционированием. Сырье - дициклопентадиенсодержащую фракцию - подвергают мономеризации при температуре от 140 до 250°C, преимущественно 180-190°C, и времени пребывания контактного раствора в реакторе 0,1-6 ч, преимущественно 1-3 ч. Циклопентадиен с содержанием основного вещества 99,4 масс.% отделяют перегонкой и направляют на димеризацию при температуре от 50 до 150°C и времени пребывания 0,1-50 ч. Полученный димеризат доочищают перегонкой с водяным паром. Для удаления тримеров и олигомеров циклопентадиена целевой продукт дополнительно пропускают через алюмосиликат, кремнезем, преимущественно бентонит, или активированный уголь. По данному способу достигают концентрацию дициклопентадиена в целевом продукте 97,6-99,55 масс.%. Выход дициклопентадиена при этом составляет 68-79%. CS 276654, С07С 13/15, 20.05.1992.

Недостатками данной технологии являются энергоемкость и многостадийность. Так, процесс мономеризации и отделение полученного мономеризата проводят в различных аппаратах, что приводит к длительному времени контактирования полученного циклопентадиена с дициклопентадиеном в реакционной массе при высокой температуре, что, в свою очередь, является причиной повышенного смолообразования, снижения селективности и выхода циклопентадиена и, как следствие, выхода дициклопентадиена.

Известен способ получения дициклопентадиена высокой чистоты из C₅ фракции пиролиза, заключающийся в том, что при 30-80°C проводят димеризацию C₅ фракции пиролиза с последующим фракционированием и выделением концентрата дициклопентадиена. Концентрат дициклопентадиена с содержанием основного вещества 89,9 масс.% мономеризуют в присутствии алкилзамещенных фенолов (2,6-дитретбутилфенола, 2,4-дитретбутилфенола, 2,4,6-тритретбутилфенола) при 165-180°C. Полученный циклопентадиен подвергают повторной димеризации при 40-60°C с последующей мономеризацией продукта. Стадия повторной мономеризации характеризуется селективностью 94% и выходом циклопентадиена 92% с концентрацией основного вещества 99,31 масс.%. Известный способ позволяет получать дициклопентадиен с концентрацией основного вещества 98,62 масс.%, суммарный выход целевого продукта составляет 81%. RU 2289564 С2, C07C 2/42, C07C 13/61, 20.12.2006.

Недостатками данного способа являются низкие селективность стадии мономеризации 94-96% и суммарный выход дициклопентадиена 80-81%, необходимость дополнительных энергозатрат на стадии плавления смеси третбутилзамещенных фенолов, представляющих собой кристаллические вещества.

Известен способ получения дициклопентадиена высокой чистоты из циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов. Способ заключается в димеризации циклопентадиенсодержащей фракции углеводородов с содержанием не менее 15 масс.% циклопентадиена при 80-110°C с последующим фракционированием в присутствии метанола. Полученную дициклопентадиенсодержащую фракцию (содержание основного вещества 83,4-95,7 масс.%) мономеризуют при температуре 165-185°C в присутствии алкил- и арилзамещенных фенолов в массовом соотношении (50-70):(50-30) соответственно, вводимых в количестве 10-20 масс.% к дициклопентадиенсодержащей фракции. В качестве алкилзамещенных фенолов используют Агидол-21 (ТУ 2425-452-05742686-2003), представляющий собой смесь моно- и диалкилфенолов. В качестве арилзамещенных фенолов используют Агидол-20 (ТУ 38103160-91), представляющий собой смесь метилбензилфенолов. Смесь фенолов предварительно подогревают в рекуперативном теплообменнике кубовыми продуктами колонны мономеризации. Затем циклопентадиен повторно димеризуют при температуре 60-80°C. RU 2463284 C1, C07C 13/61, C07C 7/20, C07C 2/42, C07C 2/50, 10.10.2012.

Данный способ позволяет получать дициклопентадиен с содержанием основного вещества не менее 98,5 масс.%. Однако известный способ недостаточно эффективен вследствие низкой селективности 85,8-96,6% стадии мономеризации, что является причиной низкого суммарного выхода целевого дициклопентадиена 90%.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из C₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции пиролиза при температуре 50-110°C с последующим фракционированием. Полученную дициклопентадиенсодержащую фракцию (содержание основного вещества 83-88 масс.%) подвергают процессу мономеризации в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210°C. В качестве высококипящего растворителя используют гептадекан, также может быть использован дитолилметан. В качестве ингибитора полимеризации используют гидрохинон, также может быть использован бензохинон. Затем полученный циклопентадиен димеризуют при температуре 50-60°C и проводят фракционирование. Полученный дициклопентадиен имеет концентрацию 100 масс.%. RU 2186051 C1, C07C 13/61, 27.07.2002.

Недостатками данного способа являются низкая эффективность на стадии повторной мономеризации дициклопентадиенсодержащей фракции при концентрации дициклопентадиена менее 84,0 масс.% (низкие конверсия дициклопентадиена (88,0-90,0%) и чистота получаемого циклопентадиена 86,44 масс.%), приводящая к снижению выхода целевого продукта, и высокая токсичность дитолилметана.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения дициклопентадиена из дициклопентадиенсодержащей фракции, включающей примеси содимеров циклопентадиена с диеновыми углеводородами, в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с рециркуляцией потоков непрореагировавшего дициклопентадиена и регенерированного растворителя.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении чистоты циклопентадиена до концентрации 99,90 масс.% и увеличении конверсии дициклопентадиена до 99,4% на стадии мономеризации, увеличении суммарного выхода дициклопентадиена в целевом потоке до 97,8% с концентрацией основного вещества до 99,98 масс.%. Рецикл потоков непрореагировавшего дициклопентадиена и инертного высококипящего растворителя позволяет снизить возможное воздействие на экологию, а также повысить технологичность процесса.

Способ иллюстрируется следующей схемой, представленной на фиг.1.

Мономеризацию дициклопентадиена проводят на установке, состоящей из реактора мономеризации (Р-1), представляющего собой ректификационную колонну с увеличенным объемом кубовой части, а также ректификационной колонны регенерации инертного высококипящего растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена (К-1). Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена в диапазоне от 80 до 98 масс.% смешивают с потоком рецикла (12). Полученный сырьевой поток (2) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена в диапазоне от 50 до 97 масс.% подают в реактор (Р-1), где проводят мономеризацию дициклопентадиена при температуре 180-210°C. В нижнюю секцию реактора (Р-1) вводят инертный высококипящий растворитель совместно с ингибитором полимеризации (3) для регулирования температуры процесса мономеризации, снижения смолообразования и предотвращения процесса олигомеризации дициклопентадиена. Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет от 40:60 до 90:10. Ингибитор полимеризации подают в концентрации от 0,01 до 0,5 масс.%. Среднее время пребывания контактного раствора в реакционной зоне 4-5 ч. Полученный циклопентадиен из нижней части реактора (Р-1) проходит через массобменные устройства для отделения от тяжелокипящих примесей и растворителя, после чего высокочистый циклопентадиен (4) выводят из верхней части реактора (Р-1) и направляют в реактор димеризации (Р-2), работающий при температуре 40-110°C, предпочтительно 50-90°C, и давлении 0,3-1 МПа, предпочтительно 0,4-0,8 МПа. Среднее время пребывания в реакторе димеризации (Р-2) составляет 3-6 ч. Полученный димеризат (5) направляют в ректификационную колонну (К-2). С верха колонны (К-2) выводят на дальнейшую переработку поток (6), содержащий непрореагировавший циклопентадиен и легкие примеси. Кубовый продукт (7) ректификационной колонны (К-2) направляют в колонну (К-3) для отделения тяжелокипящих примесей и олигомеров дициклопентадиена (9). Дистиллят (8) ректификационной колонны (К-3) представляет собой дициклопентадиен с содержанием основного вещества в целевом потоке 98,5-100 масс.%. Из нижней части реактора мономеризации (Р-1) отбирают фракцию (10), состоящую в основном из высококипящего растворителя, примесей и непрореагировавшего дициклопентадиена, и направляют на регенерацию растворителя и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена в ректификационную колонну (К-1). Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 4-12 кПа и температуре низа 115-180°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую дициклопентадиен. Часть полученной фракции (11) в количестве 50-95 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части ректификационной колонны (К-1) отбирают высококипящий растворитель (14) с содержанием основного вещества 90,0-99,9 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Кубовый продукт (15) ректификационной колонны (К-1) содержит тяжелые примеси.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 95,8 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 82,4 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве высококипящего растворителя используют додекан с концентрацией основного вещества 99 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют пара-трет-бутилкатехол с концентрацией основного вещества 99 масс.%. В реакторе (Р-1) при температуре 195°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,90 масс.% при выходе 98,8%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 4 кПа и температуре низа колонны 115°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 70°C, давлении 0,6 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 5 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,98 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,7%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,82%.

Пример 2. Сырье и высококипящий растворитель для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1.

Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 82,6 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 80:20. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют ди-трет-бутилфенол. В реакторе (Р-1) при температуре 190°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 5 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,83 масс.% при выходе 98,5%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 8 кПа и температуре низа колонны 150°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,99 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,54%.

Пример 3. Высококипящий растворитель и ингибитор полимеризации для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1.

Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 94,1 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 76,9 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,02 масс.%. В реакторе (Р-1) при температуре 191°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 2 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена составляет 99,80 масс.% при выходе 98,5%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 10 кПа и температуре низа колонны 160°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, и направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 80°C, давлении 0,7 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 96,5%.

Пример 4. Высококипящий растворитель для проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичен примеру 1.

Исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию (1) с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 83,4 масс.% смешивают с потоком рецикла (12) до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50,6 масс.% и направляют в реактор мономеризации (Р-1). Туда же подают ингибитор полимеризации и инертный высококипящий растворитель (3), смешанный с потоком рецикла регенерированного растворителя (14). Массовое соотношение дициклопентадиен : растворитель составляет 70:30. Концентрацию ингибитора полимеризации в контактном растворе поддерживают на уровне 0,1 масс.%. В качестве ингибитора полимеризации используют ди-трет-бутил-метилфенол. В реакторе (Р-1) при температуре 192°C и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 4 ч происходит мономеризация дициклопентадиена. Образовавшийся циклопентадиен (4) после отделения тяжелых примесей на массообменных устройствах выводят через верхнюю секцию реактора (Р-1). Концентрация циклопентадиена (4) составляет 99,85 масс.% при выходе 98,9%. Нижний поток (10) из реактора мономеризации (Р-1) направляют в ректификационную колонну (К-1) для регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена. Ректификационная колонна (К-1) работает при давлении 12 кПа и температуре низа колонны 180°C. С верха колонны (К-1) отбирают фракцию (11), содержащую непрореагировавший дициклопентадиен, часть которой в количестве 80 масс.% возвращают рециклом (12) на вход реактора (Р-1), а оставшуюся часть (13) выводят из системы на утилизацию. Из средней части колонны (К-1) отбирают додекан (14) с содержанием основного вещества 99 масс.% и возвращают его на вход реактора (Р-1). Из куба колонны (К-1) отбирают тяжелый остаток (15), состоящий в основном из олигомеров дициклопентадиена, который направляют на утилизацию. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 90°C, давлении 0,8 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 3 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,5%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 97,41%.

Пример 5 (по прототипу). Сырье и условия проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 4. Процесс мономеризации проводят без регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена в соответствии с традиционной схемой проведения процесса, представленной на фиг.2. Концентрация образовавшегося циклопентадиена (4) составляет 99,85 масс.% при выходе 96,6%. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,97 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 98,5%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 95,15%.

Пример 6 (по прототипу). Сырье и условия проведения мономеризации дициклопентадиена аналогичны примеру 1. Процесс мономеризации проводят без регенерации растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена в соответствии с традиционной схемой проведения процесса, представленной на фиг.2. Концентрация образовавшегося циклопентадиена (4) составляет 99,90 масс.% при выходе 96,2%. Полученный на стадии мономеризации циклопентадиен (4) направляют в реактор (Р-2), где при температуре 50°C, давлении 0,4 МПа и среднем времени пребывания контактного раствора в реакторе 6 ч димеризуют с образованием дициклопентадиена (5). После очистки от непрореагировавшего циклопентадиена и легких примесей (6) в ректификационной колонне (К-2) и образовавшихся олигомеров дициклопентадиена (9) в колонне (К-3) получают высокочистый дициклопентадиен (8) с концентрацией основного вещества 99,98 масс.%. Выход дициклопентадиена на стадии димеризации составляет 99,0%, селективность 99,5%. Суммарный выход дициклопентадиена составляет 95,24%.

Из примеров 1-4 видно, что проведение процесса получения дициклопентадиена по схеме, включающей регенерацию высококипящего растворителя и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена на стадии мономеризации с последующим их рециклом, позволяет при содержании дициклопентадиена в сырье 50,6-82,6 масс.% увеличить на стадии мономеризации конверсию дициклопентадиена до 99,0-99,4% при селективности 99,5%, что соответствует суммарному выходу дициклопентадиена 96,5-97,8%. Концентрация дициклопентадиена в целевом продукте составляет 99,97-99,99 масс.%.

Как видно из примеров конкретного выполнения 5 и 6, проведение процесса получения дициклопентадиена без регенерации на стадии мономеризации инертного высококипящего растворителя и отделения непрореагировавшего дициклопентадиена не обеспечивает высокого выхода целевого продукта, так как на стадии мономеризации дициклопентадиена при селективности 99,5% конверсия дициклопентадиена составляет 96,7%. Суммарный выход дициклопентадиена в примере 5 составляет 95,15%, в примере 6 - 95,24%, что ниже, чем в процессе, предусматривающем регенерацию высококипящего агента и отделение непрореагировавшего дициклопентадиена на 2,67% и 2,54% соответственно.

Совокупность признаков заявляемого объекта позволяет получать из дициклопентадиенсодержащей фракции с концентрацией 50,6-82,6 масс.% дициклопентадиен с концентрацией 99,98 масс.%, который используется для получения полидициклопентадиена, этиленпропилендиеновых каучуков, нефтеполимерных смол, адамантана, этилиденнорборнена и других ценных продуктов нефтехимического синтеза. Заявляемый способ позволяет увеличить суммарный выход дициклопентадиена в целевом потоке до 97,8% за счет повышения чистоты циклопентадиена до концентрации 99,9 масс.% и конверсии дициклопентадиена до 99,4% на стадии мономеризации.

Таблица 1 Параметры процесса получения дициклопентадиена № примера, п/п Концентрация ДЦПД и ЦПД в исходной фракции (1), масс.% Концентрация ДЦПД и ЦПД в сырье (2) на входе в реактор Р-1, масс.% Массовое соотношение ДЦПД: растворитель на входе в реактор Р-1 Концентрация ингибитора на входе в реактор Р-1, масс.% Температура в нижней секции реактора Р-1,°C Среднее время пребывания в реакторе Р-1, ч Температура низа колонны К-1,°C Давление в колонне К-1, кПа Выход ЦПД,% 1 95,8 82,4 70:30 0,1 195 4 115 4 98,8 2 95,8 82,6 80:20 0,1 190 5 150 8 98,5 3 94,1 76,9 70:30 0,02 191 2 160 10 98,5 4 83,4 50,6 70:30 0,1 192 4 180 12 98,9 5 83,4 - 70:30 0,1 192 4 - - 96,6 6 95,8 - 70:30 0,1 194 4 - - 96,2 № примера, п/п Селективность на стадии мономеризации, % Конверсия на стадии мономеризации, % Давление в реакторе Р-2, МПа Температура в реакторе Р-2,°C Среднее время пребывания в реакторе Р-2, ч Выход ДЦПД в процессе димеризации, % Селективность на стадии димеризации, % Конверсия на стадии димеризации, % Выход ДЦПД за процесс, % 1 99,5 99,3 0,6 70 5 99,0 99,7 99,3 97,82 2 99,5 99 0,4 50 6 99,0 99,5 99,5 97,54 3 99,5 99 0,7 80 4 98,0 99,5 98,5 96,50 4 99,5 99,4 0,8 90 3 98,5 99,5 99,0 97,41 5 99,5 97,1 0,4 50 6 98,5 99,5 99,0 95,15 6 99,5 96,7 0,4 50 6 99,0 99,5 99,5 95,24

Таблица 2 Составы входящих, выходящих и промежуточных потоков процесса получения дициклопентадиена № примера, п/п Составы входящих потоков, масс.% 1 3 ДЦПД + ЦПД изопрен + пиперилен содимеры олигомеры растворитель примеси 1 95,80 0,00 4,20 0,00 99,00 1,00 2 95,80 0,00 4,20 0,00 99,00 1,00 3 94,10 0,00 5,90 0,00 99,00 1,00 4 83,40 0,00 16,60 0,00 99,00 1,00 5 83,40 0,00 16,60 0,00 99,00 1,00 6 95,80 0,00 4,20 0,00 99,00 1,00 № примера, п/п Составы выходящих и промежуточных потоков, масс.% 4 5 6 8 ЦПД изопрен + пиперилен ЦПД ДЦПД содимеры олигомеры ЦПД изопрен + пиперилен ДЦПД содимеры 1 99,90 0,10 0,74 98,90 0,02 0,25 88,93 11,07 99,98 0,02 2 99,83 0,17 0,49 98,83 0,01 0,50 75,12 24,88 99,99 0,01 3 99,80 0,20 1,48 97,80 0,03 0,50 88,94 11,06 99,97 0,03 4 99,85 0,15 0,99 98,35 0,03 0,50 87,81 12,19 99,97 0,03 5 99,85 0,15 0,99 98,35 0,03 0,50 87,83 12,17 99,97 0,03 6 99,90 0,10 0,49 98,90 0,02 0,50 84,22 15,78 99,98 0,02 № примера, п/п Составы выходящих и промежуточных потоков, масс.% 10 15 ДЦПД содимеры растворитель олигомеры ДЦПД содимеры растворитель олигомеры 1 4,30 27,60 67,40 0,60 0,00 0,00 4,90 95,10 2 8,10 37,40 53,60 0,90 0,00 0,00 2,90 97,10 3 5,30 52,50 61,10 0,50 0,00 0,00 5,30 94,70 4 1,60 52,50 45,60 0,30 0,00 0,00 7,80 92,20 5 3,90 26,70 68,70 0,70 - - - - 6 6,20 8,30 84,50 0,90 - - - -

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена, предусматривающему мономеризацию дициклопентадиенсодержащей фракции в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с получением циклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификацию концентрированного дициклопентадиена. При этом исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 80-98 масс.% смешивают с потоком рецикла до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50-97 масс.%, мономеризацию проводят в присутствии додекана, вводимого в массовом соотношении дициклопентадиен : растворитель от 40:60 до 90:10, и алкилфенола, вводимого в концентрации 0,01-0,5 масс.%, до достижения конверсии дициклопентадиена 99,4%, осуществляют регенерацию высококипящего растворителя, отделение непрореагировавшего дициклопентадиена при температуре 115-180°C и давлении 4-12 кПа и последующий их рецикл. Использование настоящего изобретения позволяет повысить концентрацию дициклопентадиена в целевом продукте до 99,98 масс.%, увеличить конверсию дициклопентадиена на стадии мономеризации до 99,4% при суммарном выходе дициклопентадиена 97,8%, повысить технологичность процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения дициклопентадиена, предусматривающий мономеризацию дициклопентадиенсодержащей фракции в присутствии инертного высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации с получением циклопентадиена, димеризацию циклопентадиена и ректификацию концентрированного дициклопентадиена, отличающийся тем, что исходную сырьевую дициклопентадиенсодержащую фракцию с суммарной концентрацией дициклопентадиена и циклопентадиена 80-98 масс.% смешивают с потоком рецикла до достижения суммарной концентрации дициклопентадиена и циклопентадиена 50-97 масс.%, мономеризацию проводят в присутствии додекана, вводимого в массовом соотношении дициклопентадиен : растворитель от 40:60 до 90:10, и алкилфенола, вводимого в концентрации 0,01-0,5 масс.%, до достижения конверсии дициклопентадиена 99,4%, осуществляют регенерацию высококипящего растворителя, отделение непрореагировавшего дициклопентадиена при температуре 115-180°C и давлении 4-12 кПа и последующий их рецикл.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилфенола используют пара-трет-бутилкатехол, ди-трет-бутилфенол или ди-трет-бутил-метилфенол.