СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА Российский патент 1996 года по МПК C07C13/61 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности, к выделению дициклопентадиена (ДЦПД) из продуктов димеризации циклопентадиена (ЦПД) термостатированием С5-фракций пиролиза нефтепродуктов и может быть использовано в производстве лакокрасочных материалов, пластмасс, каучуков и других ценных материалов [1]
Известен способ выделения ДЦПД из продуктов димеризации ЦПД термостатированием C5-фракции методом ректификации при температуре куба 70-90^oС, давлении 10-40 торр, флегмовом числе 0,5 в 4-х последовательных колоннах. Чистота получаемого ДЦПД 99 [2] К недостаткам способа относится сложность производства из-за многоступенчатой ректификации, что удорожает процесс в целом.

Наиболее близким техническим решением прототипом является способ выделения ДЦПД из термостатированноЙ C5-С6-фракции пиролиза бензина методом ректификации (в одной колонне) в присутствии 5-30 водяного пара при температуре куба 150^oС и флегмовом числе 0,5. При этом целевой продукт содержит до 70 основного вещества [3] Недостатком способа является низкая степень чистоты выделяемого ДЦПД.

Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что ректификацию проводят в двух колоннах с отбором в первой в виде погона легкокипящих углеводородов С5-С7, а с верха второй гетероазеотропа целевого продукта с водой с последующим выделением целевого продукта в виде углеводородного слоя после отстаивания и отделения водного слоя.

Нами обнаружено, что в отличие от остальных компонентов смеси кубовых продуктов первой колонны, ДЦПД образует низкокипящий азеотроп с водой. Для выделения ДЦПД предлагаемым способом в качестве исходного сырья используют продукты димеризации ЦПД в C5-фракции пиролиза бензинов, газойлей и других нефтезаводских продуктов, получаемые по [2] или [4]
Способ осуществляют следующим образом.

Горячий димеризат (продукт термостатирования C5-фракции) под аутогенным давлением подают в среднюю часть 1 колонны, в кубе которой поддерживают 130-150^oС, а в головной части не выше 110^oС при флегмовом числе 0,1-0,2. С верха отводят C5-С6-фракцию, уносящую с собой 99,0-99,9 содержащихся в димеризате C5-углеводородов и не менее 98 С6-С7-углеводородов. Кубовую фракцию ДЦПД направляют в среднюю часть второй колонны, где температуру куба поддерживают также 130-150^oС и ректификацию проводят в присутствии 23,0-50,0 масс водяного пара (от подаваемого на ректификацию ДЦПД). Из куба колонны отводят необразующие азеотропов с водой С13-С21-углеводороды и неидентифицированные (окрашенные) продукты окисления. С верха колонны при температуре флегмы 97-99^oС собирают эмульсию ДЦПД с водой, которую направляют в отстойник с временем 2-5 час. для коалесценции, расслаивания и удаления нижнего водного слоя. Углеводородный слой содержит 99,2-99,5 маc ДЦПД, выход которого составляет 98,0-99,9 масс. Если флегмовое число 1 колонны снизить менее, чем до 0,1 (cм. пример 6 сравнительной табл.2) или температуру ее куба поднять выше 150^oС (пример 7 табл.2), снижается выход очищенного ДЦПД за счет, соответственно, его уноса с C5-фракцией и расхода на конкурирующее осмоление.

Если флегмовое число 1 колонны поднять выше 0,2 (пример 8 табл.2) или температуру ее куба снизить ниже 130^oС (пример 9 табл.2), снижается степень чистоты ДЦПД ниже 99 за счет увеличения содержания в ней С6-С7-углеводородов. Если, вместо водяного пара, в нижнюю часть 11 колонны подавать инертный газ или газообразный углеводород (примеры 10 и 11 табл.2), температуру ее куба снизить ниже 130^oС (пример 12 табл.2) и/или количество водяного пара снизить менее, чем 23,0 (прим.3, табл.2), снижается выход очищенного ДЦПД за счет увеличения его содержания в кубовых 11 колонны.

Если количество водяного пара, подаваемого в куб 11 колонны увеличить более, чем 50,0 масс фракции ДЦПД в ее среднюю часть (пример 14 табл.2) или температуру ее куба повысить более, чем до 150^oС (пример 15 та6л.2), снижается степень чистоты выделяемого ДЦПД.

Сказанное иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. Для получения ДЦПД используют продукт димеризации ЦПД при температуре 60^oС в течение 7 час. в составе C5-фракции гибкого пиролиза прямогенного бензина, газойля и нефтезаводских газов при температуре 840^oС, времени пребывание 0,48 сек. жесткости 0,60 на установке ЭП-300.

Димеризат содержит, масс в сумме 0,45 C4-углеводородов; 20,53 - изопрена; 9,00 пиперилена; в сумме 23,77 амиленов и бутина-2; 31,00 - пентанов; 3,33 С6-С7-углеводородов; 0,08 свободного ЦПД; 10,50 ДЦПД; 1,13 (со)тримеров сопряженных диенов и изоамиленов, продуктов их диспропорционирования и 0,20 окрашенных карбонилсодержащих продуктов конкурирующего аутоокисления [по данным ГЖХ, капиллярная колонка длиной 50 м скваланом, температура 75^oС, газ-носитель азот, подаваемый со скоростью 22,5 см³/сек при давлении 0,15 МПа в сочетании с ИКС /полоса 1670 см(-1)/] 101,01 г димеризата подают в течение 1 часа на VI тарелку колонны эффективностью 10 тарелок. Температура куба 150^oС, температура верха не более 95^oС, флегмовое число 0,1. Из головной части колонны отводят 89,00 г C5-фракции, содержащей, масс в сумме 0,50 C4-углеводородов; 23,32 изопрена; 10,12 пиперилена; 15,46 изоамиленов; 11,45 н-амиленов; 15,51 изопентана; 19,99 н-пентана; 1,17 - С6-С7-ароматики; 2,61 С6-С7-алифатики; 0,09 бутина-2 и 0,09 ЦДЛ. Из куба отводят 12,01 г концентрата ДЦПД, содержащего, масс в сумме 0,08 C5-углеводородов; 0,33 С6-С7-углеводородов; 87,62 ДЦПД; в сумме 9,40 С13-С24-углеводородов и 1,65 окрашенных продуктов аутоокисления. Концентрат направляют на VII тарелку колонны эффективностью 17 тарелок, куб которой термостатируют при температуре 130^oС, температура верха 97-99^oС, флегмовое число 0,4. В нижнюю часть подают также 12,01 г перегретого водяного пара. Из куба отводят 1,40 г тяжелых С13-С24-углеводородов и окрашенных продуктов конкурирующего аутоокисления. Выходящую из головной части водноуглеводородную эмульсию направляют для коалесценции в отстойник полезным объемом 75 мл, время пребывания в котором около 3 час. С верха отстойника собирают 10,61 г в час углеводородного слоя, содержащего, масс 99,14 ДЦПД (ДЦПД содержит 0,5 содимера ЦПД с изопреном и 0,1 с пипериленом, остальное ДЦПД). В сумме 0,10 C5-углеводородов 0,36 С6-С7-углеводородов и 0,38 - С13-С24-углеводородов. Кроме углеводородов, смесь содержит 0,031 влаги (потенциометрическое титрование по методу Фишера). Результаты анализа углеводородного слоя: температура плавления 26,20^oС, кипения 159,8-160,1^oС, d204

Результаты выделения ДЦПД из продуктов димеризации (метил-)ЦПД в составе некоторых C5-фракций установок ЭП-60 ЭП-450 по примеру 1 в других заявляемых условиях представлены в табл.1 (примеры 2-5). Время пребывания водно-углеводородной смеси в отстойнике, в среднем, 2-5 час. температура - аутогенная.

Из таблицы следует, что, подвергая продукты димеризации ЦПД разделению с помощью двух последовательных колонн при флегмовом числе первой 0,1-0,2, отводя из ее головной части C5-С6-фракцию, подавая кубовые в среднюю часть 11 колонны, в нижнюю часть которой, термостатируемую при температуре 130-150^oС, одновременно подавая перегретый водяной пар в количестве 23 - 50% масс от суммарной массы потока в колонну, и и отводя из куба 11 колонны С13-С24-углеводороды и окрашенные карбонильные продукты конкурирующего аутоокисления, получают после отделения водного слоя с выходом 98,0-99,9 в виде углеводородного слоя ДЦПД с чистотой более 99
Из сравнительных примеров 6-15, представленных в таблице 2, следует, что при подаче в нижнюю часть 11 колонны другой газ или проводя выделение в режимах, выходящих за пределы заявляемых, цель изобретения достигается не в полном объеме.

Применение настоящего изобретения позволит, практически, без увеличения себестоимости ДЦПД поднять его чистоту с менее, чем 70 до 99,2-99,5 мас ТТТ1 ТТТ2

Иcпользование: в производстве лакокрасочных материалов. Сущность: дициклопентадиен выделяют из продуктов лимерисации циклопентадиена термостатированием С5-фракций пиролиза нефтепродуктов с последующий ректификацией продуктов термодимеризации в присутствии водяного пара в двух колоннах с отбором в первой колонне в виде верхнего погона легкокипящих углеводородов С-С и целевого продукта в виде азеотропа к водяным паром с верха второй колонны с последующим выделением целевого продукта из азеотропа. 2 табл.

Способ выделения дициклопентадиена высокой чистоты из продуктов термодимеризации циклопентадиена в C₅-фракции пиролиза нефтепродуктов, включающий ректификацию продуктов термодимеризации в присутствии водяного пара и при температуре куба 130 150°С с отгоном легкокипящих углеводородов, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, ректификацию проводят в двух колоннах с отбором в первой колонне в виде верхнего погона легкокипящих углеводородов С₅ С₇ и целевого продукта в виде азеотропа с водяным паром с верха второй колонны с последующим выделением целевого продукта из азеотропа.