СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА БАРИЯ Российский патент 1995 года по МПК C04B35/46 C01G23/00 

Изобретение относится к способам получения материалов радиоэлектронной техники, в частности, порошкообразного соединения титаната бария и твердых растворов на его основе и может быть использовано в производстве конденсаторной, позисторной и конструкционной керамики, преимущественно в тонкопленочной технологии.

Среди разнообразных материалов, используемых в настоящее время в конденсаторостроении, одно из центральных мест продолжают занимать материалы на основе титаната бария. При этом неуклонно возрастают требования к качеству оксидного порошка, а именно, его чистоте (содержание примесей на уровне 10^-4 ат. ), точности соблюдения стехиометрического состава (ВаО:ТiO₂=1,00±0,01), дисперсности (субмикронные размеры частиц, удельная поверхность 10-15 м²/г).

Известен способ [1] при котором нагретый до 80^оС 7%-ный водный раствор гидроксида бария и 100%-ный тетрабутоксититан (ТБТ) одновременно насосами с большой скоростью подаются через струйный смеситель с высокой турбулентностью (индекс турбулентности Т≥ 9.000.000, время пребывания в смесителе 80 миллисекунд) в полипропиленовый реактор с работающей мешалкой, в который предварительно загружают воду с растворенной в ней поверхностно-активной добавкой. После окончания подачи реагентов насосами (через 1-2 мин) полученную смесь при непрерывном перемешивании выдерживают при температуре 93^оС в течение 6-12 ч для осуществления кристаллизации ВаТiО₃, после чего выделяют ВаТiО₃ фильтрованием, промывают водой и сушат. Недостатком этого метода является необходимость использования поверхностно-активного вещества (ПАВ), а также длительность процесса кристаллизации.

Так же известен способ, в котором предложено получать порошки титаната бария при взаимодействии продукта гидролиза алкоксидов титана с водным раствором гидроксида бария. Однако, для получения достаточно плотных порошков с удельной поверхностью 12-14 м²/г взаимодействие компонентов осуществляют в течение нескольких недель.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [3] по которому в 0,48 М раствор тетраэтоксититана в ксилоле при интенсивном перемешивании по каплям в течение 60 мин вводят деионизированную воду (проводят гидролиз алкоксида титана) из расчета 10 молей воды на 1 г-моль Ti (ОЕI)₄. Полученный осадок отделяют фугованием от ксилола, промывают этиловым спиртом (диспергирование пасты в спирте и фугование). К полученной пасте аморфного диоксида титана, содержащей 0,5 М воды и остатки этанола, при перемешивании добавляют твердый Ва(ОН)₂^. 8Н₂О из расчета 2 моля на моль ТiО₂ и воду, свободную от СО₂. Суспензию доводят до кипения (80-90^оС) и кипятят в течение 91 ч. Затем фильтруют в токе аргона, промывают от избытка гидроксида бария деионизированной кипящей водой и 1М уксусной кислотой. Пасту отмывают от уксусной кислоты кипящей деионизированной водой (3 раза) и этиловым спиртом и высушивают. Средний размер частиц порошка составляет 0,086 μm. К недостаткам указанного способа следует отнести: использование этилата титана (пастообразный труднодозируемый продукт), использование в качестве растворителя ксилола (необходимость выделения пасты ТiО₂ и отмывки от ксилола), использование твердого гидроксида бария (загрязнение продукта карбонатом бария, так как по данным каталогов все марки гидроксида бария содержат карбонат), использование двукратного избытка гидроксида бария (увеличение расхода сырья и количества промывных вод, необходимость использования уксусной кислоты для нейтрализации), получение очень мелких частиц ВаТiО₃ 0,086 мкм, слишком мелких для обеспечения хорошей спекаемости.

Задачей изобретения является упрощение способа за счет сокращения числа стадий; получение порошков размером частиц 0,1-0,5 мкм, обладающих удельной поверхностью 10-15 м²/г, получение материалов с различными функциональными свойствами.

Поставленная в настоящем изобретении цель достигается использованием в качестве соединения титана тетрабутоксида титана или его раствора в бутиловом спирте вместо используемого в прототипе раствора этилата титана в ксилоле, что позволяет исключить стадии отмывки гидратированного оксида титана от ксилола. Использование водного раствора Ва(ОН)₂ позволяет в процессе его приготовления освободиться от всегда присутствующей в твердом Ва(ОН)₂ неконтролируемой примеси ВаСО₃, использование 1,05-1,10 молей Ва(ОН)₂ на один моль ТБТ позволяет снизить расход Ва(ОН)₂ и уменьшить количество сточных вод, необходимых для отмывки Ва(ОН)₂. Условия гидролиза тетрабутоксида титана и взаимодействия гидратированного оксида титана с раствором Ва(ОН)₂ позволяют сократить стадию взаимодействия компонентов с 91 ч (по прототипу) до 2-х ч. Использование тетрабутоксида титана или его растворов в бутиловом спирте, в отличие от ксилольных растворов этилена титана, существенно расширяет возможности введения модифицирующих компонентов в виде алкоксидов широкого круга металлов, далеко не всегда растворимых в углеводородах.

В результате использования изобретения получают порошки со средним размером частиц 0,25 мкм и очень узким распределением частиц по размеру 0,1-0,4 мкм, что обеспечивает высокое качество получаемой из них керамики.

По настоящему предложению способ получения титаната бария включает гидролиз тетрабутоксититана (ТБТ) или его раствора в бутиловом спирте одномоментным добавлением воды при интенсивном перемешивании (мольное соотношение воды к ТБТ не более 10), нагревание суспензии аморфного гидроксида титана до температуры 60-80^оС и выдержку при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч, введение в полученную смесь горячего (65-80^оС) водного раствора гидроксида бария Ва(ОН)₂ с концентрацией 7-10 мас. при атомном соотношении бария к титану 1,05-1,15, нагревание полученной смеси до температуры 80-90^оС и выдержку при этой температуре при перемешивании в течение 1-2 ч, охлаждение смеси до комнатной температуры, отделение пасты ВаТiО₃ от маточного раствора, промывку его водой от избытка Ва²⁺ и сушку.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, объемом 20 л, изготовленный из титана и работающий под азотным дыханием, загружают 999,5 г (2,937 М) тетрабутоксититана и 3,7 л бутилового спирта. В полученный 25%-ный раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании (n=700 об/мин) одномоментно (за 1,5 мин) вливают 0,530 л (29,44 М) бидистиллированной воды, свободной от СО₂. Не прекращая перемешивания, образовавшуюся суспензию аморфного оксида титана, нагревают до 65^оС и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем в реактор загружают 7,25 кг горячего (70^оС) раствора гидроксида бария с концентрацией 7,5 мас. (3,174 М). Раствор гидроксида бария готовят в титановом сборнике под азотным дыханием растворением при перемешивании и нагревании (70-80^оС) 1050 г Ва(ОН)₂^. 8Н₂О марки "хч" в 6,4 л бидистиллированной воды, свободной от СО₂, и горячим фильтрованием для отделения от ВаСО₃.

Реакционную смесь после добавления раствора гидроксида бария нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отстаивают, отслоившийся бутанольный слой декантируют, а водную суспензию титаната бария фугуют в токе аргона и 2 раза промывают от избытка гидроксида бария бидистиллированной водой, свободной от СО₂.

Полученную пасту ВаТiO₃ сушат при температуре 110^оС. Получают 670 г порошка ВаТiО₃ с атомным соотношением Ва:Тi 0,99. Удельная поверхность 14 м²/г. Средний размер частиц составляет 0,25 мкм. 90% частиц порошка имеют размер менее 0,45 мкм и 10% частиц имеют размер менее 0,1 мкм. Таким образом, полученные порошки обладают весьма узким распределением частиц по размерам. Порошок спекается в плотную керамику при температуре 1280^оС. Диэлектрическая проницаемость керамики при 20^оС ε= 5000, тангенс угла диэлектрических потерь tg δ 0,02 на частоте f 1 кГц.

В таблице приведены примеры осуществления способа.

Использование: в радиоэлектронной технике при изготовлении порошкообразных соединений титаната бария и твердых растворов на его основе. Сущность изобретения: тетрабутоксититан или его раствор в бутиловом спирте смешивают с водой, взятой в молярном соотношении к алкоксиду титана, не превышающем 10. Полученную суспензию аморфного диоксида титана нагревают до 60 - 80°С и выдерживают при этой температуре 0,5 1 ч, после чего вводят нагретый до 60 80°С водный раствор гидроксида бария с концентрацией 7 10 мас. взятый в количестве, обеспечивающем соотношение Ba Ti в смеси 1,05 1,15. Смесь нагревают до температуры 80 90° и выдерживают 1 2 ч при постоянном перемешивании. Полученный осадок отделяют и сушат. Для получения твердых растворов на основе титаната бария в алкоксид титана или его раствор в бутиловом спирте дополнительно вводят один или несколько алкоксидов металлов из группы: иттрий, цирконий, тантал, ниобий, висмут, в количестве 0,0001 0,2 мольных долей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА БАРИЯ, включающий перемешивание алкоксида титана и воды, взятой в молярном соотношении, не превышающим 10, введение в полученную суспензию аморфного диоксида титана водного раствора гидроксида бария, нагрев и выдержку смеси при 80 90^oС при постоянном перемешивании, отделение полученного соединения и его сушку, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют тетрабутоксититан или его раствор в бутиловом спирте и 7 10%-ный раствор гидроксида бария, перед смешиванием суспензию аморфного диоксида титана и водный раствор гидроксида бария раздельно нагревают до 60 80^oС, суспензию аморфного диоксида титана выдерживают при этой температуре в течение 0,5 1 ч, раствор гидроксида бария вводят в количестве, обеспечивающем соотношение Ba Ti в смеси 1,05 1,15, а выдержку ведут в течение 1 2 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в алкоксид титана или его раствор в бутиловом спирте дополнительно вводят один или несколько алкоксидов металлов из группы: иттрий, цирконий, тантал, ниобий, висмут в количестве 0,0001 0,2 мол. долей.