СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНИЛОКСАЛАТА БАРИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F11/00 C01G23/00 

Предлагаемое изобретение относится к области неорганической химии и, в частности, к технологическим процессам получения различных химических соединений; изобретение конкретно может быть использовано для получения - синтеза титанилоксалата бария, используемого для получения титаната бария, реализуемого для производства керамических конденсаторов и позисторов. Изобретение может быть реализовано на предприятиях гидрохимического и гидрометаллургического профиля.

Известные, описанные в патентной, книжной и журнальной литературе (см., например: “Оптимизация условий получения титанилоксалата и титаната бария”. // “Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале”. Сб. научных трудов, том 1. Пермь: ПГТУ, 2003, с.51-58), существующие способы получения титаната бария (ВаТiO₃) для электронной техники основываются на двух основных методах - пирометаллургическом и гидрохимическом. Пирометаллургический (керамический) заключается в спекании (обжиге) соединений бария (ВаО, ВаСО₃ и др.) и титана (TiO₂, TiO(OH)₂ и др.), например, по следующим схемам: ВаСо₃+TiO₂→_{ВаТiO3+СO2↑или ВаО+TiO2→ВаТiO3. При реализации пирометаллургического метода последовательно проводят измельчение исходных компонентов, их смешение в эквимолекулярном соотношении и прокаливание в тигельных печах. Полученный плав или спек растирают до необходимого для изготовления конденсаторов размера частиц. Недостатками данного метода, снижающими возможность его реализации на практике, являются образование крупных и неоднородных частиц титаната бария с низкой удельной поверхностью (до 0,1 м²/г), а также наличие в конечном продукте значительного количества примесей, ухудшающих диэлектрические свойства керамики.}

Гидрохимические методы более свободны от указанных недостатков. Их общими признаками являются: взаимодействие растворов солей титана и бария (или их осадков) в водной или в водно-органической среде, последующее отделение образующихся продуктов от раствора, их промывка, сушка, прокаливание и диспергирование.

Общим недостатком существующих способов получения титанилоксалата и титаната бария является непроизводительный расход исходных реагентов, что связано с образованием до 30-40% брака - продуктов, не удовлетворяющих требованиям потребителей (см. “Разработка технологии синтеза титанилоксалата и титаната бария. 1. Исследование влияния условий осаждения на выход титанилоксалата бария.” // “Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений”. Сб. научных трудов. Вып. 6. Пермь: Изд. Перм. университета. 2003. - с.116-125).

Известен способ получения титаната бария (Патент РФ №2060946 по заявке №5057719/26 с приоритетом от 05.05.1992. Опубл.:27.05.1996. Бюл. №15; МКИ⁶ С 01 G 23/00; C 01 F 11/00), заключающийся в следующем. Для получения исходного продукта (полупродукта) для приготовления ВаТiO₃, в частности титанилоксалата бария, готовят исходные водные растворы: 2-2,5 моль/дм³ водный раствор тетрахлорида титана (путем вливания TiCl₄ в воду); 0,8-1,2 моль/дм³ водный раствор ВаСl₂; 1,2 моль/дм³ щавелевой кислоты (Н₂С₂O₄). Подготовленные растворы смешивают при температуре 65±5° С и мольном соотношении: Ti:Ва:Н₂С₂O₄=1:1,1:(2,0-2,2). Образующуюся суспензию перемешивают при 65±5° в течение 50-60 мин, охлаждают, фильтруют, осадок на фильтре отмывают от хлоридов и прокаливают при 700-1150° С в течение 9 часов, маточный раствор обрабатывают карбонатом бария при Т:Ж=1:(4-5) с последующей выдержкой при нагревании до рН 5-6. Образующийся осадок отделяют от раствора хлорида бария. Раствор разделяют на две части. Первую часть возвращают на стадию смешения исходных растворов. Вторую часть выпаривают с получением товарного продукта.

Недостатком известного способа является отсутствие воспроизводимости состава и свойств получаемого титаната бария. Следствием этого недостатка является тот факт, что до 30-40% ВаТiO₃, получаемого по известному способу, переходит в брак, что, в свою очередь, влечет за собой снижение эффективности работы технологии в целом и повышение удельного расхода реагентов.

Из известных аналогов наиболее близким - по технической сущности и достигаемому результату - является известный способ получения титаната бария (патент РФ №2067554 по заявке №93032409/26 с приор. от 25.06.1993; опубл. 10.10.1996, Бюл. №28; МПК С 01 G 23/00; C 01 F 11/00) - принят за прототип.

В соответствии со способом-прототипом для получения титанилоксалата бария предварительно готовят водные растворы исходных реагентов с концентрацией 1,8-3,0 моль/дм³ TiCl₄; 0,8-2,0 моль/дм³ ВаСl₂ и 0,8-2,0 моль/дм³ Н₂С₂O₄.

Полученные растворы смешиваются (при 55±5° С) при соотношении исходных веществ TiCl₄:BaCl₂:H₂C₂O₄=1,0:1,1:(2,0-2,2) при перемешивании со скоростью 60-300 об/мин. Смешение осуществляют последовательным внесением в водный раствор щавелевой кислоты, нагретой до 55± 5° С водного раствора тетрахлорида титана и затем водного раствора хлорида бария. Образующуюся суспензию перемешивают со скоростью 60-300 об/мин при 55± 5° С в течение 50-60 мин, после чего осадок отфильтровывают и промывают на фильтре до отсутствия хлор-иона (в фильтрате) и прокаливают при 700-1150° С с получением целевого продукта - титаната бария. Для переработки, обезвреживания и нейтрализации маточных растворов - фильтратов после отделения титанилоксалата бария его обрабатывают при 90-105° С серной кислотой, выдерживают 0,5-1 час, охлаждают до 50° С, осадок сульфата бария отделяют от кислого хлоридного раствора, промывают и высушивают: фильтрат после отделения BaSO₄ нагревают до 90-105° С и при этой температуре и перемешивании вносят карбонат магния до достижения рН 5-6, суспензию кипятят 0,5-3 часа. Твердый водонерастворимый остаток отделяют от раствора хлорида магния (6,5%) и промывают водой. Раствор MgCl₂ упаривают до достижения концентрации MgCl₂ 21%, после чего предлагается реализовывать этот раствор как товарный продукт.

Недостатком известного способа-прототипа является отсутствие воспроизводимости свойств, состава и качества товарной продукции - титанилоксалата и титаната бария. Как свидетельствует многолетний опыт эксплуатации технологии, свойства товарной продукции, получаемой по известному способу, от партии к партии, от образца к образцу изменяются весьма значительно, при этом потребитель бракует до 30-40% товарной продукции. Это приводит к существенному снижению эффективности работы установки (передела, отделения) и перерасходу исходных реагентов, т.е. к существенному увеличению удельного расхода реагентов.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности работы технологии (способа) и снижение удельного расхода реагентов.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого технического решения - разработанного способа получения титанилоксалата бария, заключается в обеспечении воспроизводимости свойств, состава и качества получаемой товарной продукции и, соответственно, в снижении “выхода” брака.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения титанилоксалата бария, включающем приготовление исходных рабочих растворов хлорида бария, тетрахлорида титана и щавелевой кислоты с последующим их смешением, фильтрованием суспензии, отделением маточного раствора от осадка титанилоксалата бария, его промывку, сушку и прокалку, нейтрализацию и обезвреживание маточных растворов и промвод, особенность заключается в том, что раствор тетрахлорида титана готовят путем приливания исходного тетрахлорида титана в раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³ при температуре 10-30° С, непрерывном перемешивании растворов до достижения мольного соотношения в смешанном растворе: TiCl₄:Н₂С₂O₄=1:(2,2-2,4), после чего раствор титанилщавелевой кислоты выдерживают в течение 4-6 часов и смешивают с раствором хлорида бария с исходной концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³, смешение ведут при конечном мольном соотношении TiCl₄:ВаСl₂=1:(1,02-1,08), образующуюся суспензию после окончания смешения растворов выдерживают в течение 2-4 часов, отстаивают, осветленный раствор сливают и направляют на обезвреживание и утилизацию, сгущенную часть репульпируют при перемешивании, отстаивают, после чего отделяют от промывной воды декантацией и фильтрованием.

Особенность также заключается в том, что смешение раствора титанилщавелевой кислоты с раствором хлорида бария ведут путем подачи раствора ВаСl₂ в раствор титанилщавелевой кислоты.

Особенность также заключается в том, что осадок титанилоксалата бария на фильтре последовательно промывают сначала 0,5-2,0 объемами щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³, затем обессоленной водой.

Кроме того, особенность заключается в том, что отмывку осадка титанилоксалата бария обессоленной водой ведут до остаточной концентрации ионов хлора менее 0,1 г/дм³.

В указанных условиях предлагаемый способ, как показали исследования и испытания, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, новой последовательностью операций, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, а также новыми режимами и параметрами, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявленного технического решения.

Анализ патентной и научно-технической документации свидетельствует о том, что в известных источниках информации не обнаружено описания способов, аналогичных предложенному и совпадающих с заявленным техническим решением по совокупности существенных признаков.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию новизны.

Проверка соответствия заявленного изобретения требованию “изобретательского уровня” в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ не следует явным образом из известного уровня техники.

В частности, из известного уровня техники явным образом не вытекает тот факт, что раствор тетрахлорида титана целесообразно готовить путем приливания исходного тетрахлорида титана в раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³ при температуре 10-30° С, непрерывном перемешивании растворов до достижения мольного соотношения в смешанном растворе TiCl₄:Н₂С₂O₄=1:(2,2-2,4), после чего раствор титанилщавелевой кислоты выдерживают в течение 4-6 часов и смешивают с раствором хлорида бария с исходной концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³. Смешение ведут при мольном соотношении TiCl₄:ВаСl₂=1:(1,02-1,08), образующуюся суспензию после окончания смешения растворов выдерживают в течение 2-4 часов, отстаивают, осветленный раствор сливают и направляют на обезвреживание и утилизацию, сгущенную часть репульпируют при перемешивании обессоленной водой, отстаивают, после чего осадок отделяют от промывной воды декантацией и фильтрованием. Также то, что смешение раствора титанилщавелевой кислоты с раствором хлорида бария ведут путем подачи раствора BaCl₂ в раствор Н₂ТiO(С₂O₄)₂, и то, что осадок TiOBa(C₂O₄)₂·_{4Н2О на фильтре последовательно промывают сначала 0,5-2,0 объемами щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³, а затем обессоленной водой до остаточной концентрации ионов хлора менее 0,1 г/дм³, обеспечивает решение поставленной задачи и достижение вышеуказанного технического результата.}

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса получения титанилоксалата бария в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса (концентрация, температура, время и др.), последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношение реагентов и строго определенный порядок введения реагентов обеспечивают решение поставленной задачи изобретения и достижение вышеуказанного технического результата.

При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и пр. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных по химии и технологии бария и титана.

Выявленные оптимальные условия проведения процесса получения титанилоксалата бария определены на основании результатов лабораторных исследований, основные результаты которых в обобщенном виде представлены в примере.

ПРИМЕР

Для выяснения влияния условий получения титанилоксалата (ТОБ) бария на эффективность процесса, воспроизводимость химического состава и свойств целевых продуктов, “выход” брака и производительность процесса на специально смонтированной опытной установке были проведены подробные исследования и сравнительные испытания различных способов синтеза титанилоксалата бария.

В конкретных опытах рассмотрена возможность реализации способов при различных режимах и параметрах процесса.

При выполнении исследований и проведении испытаний на опытной установке изменяли следующие условия, режимы и параметры:

- порядок приготовления исходных (рабочих) растворов тетрахлорида титана:

по известному способу-прототипу - путем вливания тетрахлорида титана в воду при различной температуре, концентрации TiCl₄ и времени выдержки получаемого раствора (TiCl₄-Н₂О) перед его использованием для синтеза ТОБ;

по предлагаемому способу - путем вливания очищенного TiCl₄ в раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль Н₂С₂O₄ /дм³ при температуре 10-30° С. В отдельных опытах концентрация Н₂С₂O₄ и температура растворов выходили за рекомендуемые оптимальные значения, в частности, концентрация Н₂С₂O₄ была 2,5-3,0 моль/дм³, а температуру повышали до 50-70° С;

- концентрацию ВаСl₂ варьировали от 0,4-1,0 моль/дм³ (по предлагаемому способу) до 2 моль/дм³ (прототип);

- температуру растворов (при их приготовлении) и температуру суспензии (при синтезе ТОБ) также изменяли от 20±10° С (по предлагаемому способу) до 50-60° С (по способу-прототипу);

- время выдержки суспензии, т.е. время созревания (кристаллизации и, вероятно, перекристаллизации) осадка титанилоксалата бария после синтеза, варьировали в весьма широких пределах: от 0,25-1 часа (55-60 мин - по прототипу) до 24 часов (2-4 часа по предлагаемому способу);

- условия промывки осадка ТОБ, отмывки от маточного раствора и хлоридов: в различных опытах промывку вели либо по известному способу, добиваясь “глубокой” отмывки осадков от хлоридов до отрицательной реакции (по AgNO₃) на хлор-ионы (прототип), либо путем ограниченной подачи промывных растворов и обессоленной воды (предлагаемый способ) - отстаиванием, декантацией, репульпацией, фильтрованием и последовательной, порционной подачей на вакуумный нутч-фильтр сначала 0,5-2,0 объемов Н₂С₂O₄ (0,4-1,0 моль/дм³), затем воды - до остаточной концентрации Сl^-ионов менее 0,1 г/дм³.

Все варьируемые условия, параметры и режимы процессов синтеза ТОБ во время проведения исследований и испытаний обобщены в таблице. В результате проведения комплекса исследований, различных опытов и сравнительных испытаний установлено следующее.

ТаблицаСравнительные данные по реализации известного и предлагаемого способов№ п/пРежимы и параметры процессаИзвестный способ-прототипПредлагаемый способ1Способ приготовления раствора TiCl₄Растворение TiCl₄ в Н₂OРастворение TiCl₄ и H₂O2Концентрация реагентов -моль/дм³:  TiCl₄1,8-3,00,2-0,5Н₂С₂O₄0,8-2,00,5-1,0ВаСl₂0,8-2,00,4-1,03Мольные соотношения:  TiCl₄:Н₂С₂O₄1:(2,0-2,2)1:(2,2-2,4)TiCl₄: ВаСl₂1:1,11:(1,02-1,08)4Температура  - приготовления раствора55±5° С10-30° CTiCl₄ (20±10° C)- осаждения ТОБ55±5° С10-30° C  (20±10° C)5Время выдержки - “созревания” осадка ТОБ0,8-1,0 час2-4 час6Промывка осадка ТОБВодой на фильтре до отрицательной реакции на Сl^- (по AgNO₃)Отстаивание, декантация, фильтрование, промывка на фильтре сначала Н₂С₂O₄ (0,5-2 объема), затем водой до остаточной концентрации Сl<0,1 г/дм³

При осуществлении процесса в условиях (концентрация, температура, время выдержки, метод приготовления раствора TiCl₄), идентичных способу-прототипу, получаемый титанилоксалат бария даже при строгой дозировке исходных растворов и получении продукта с мольным соотношением Ti:Ва=(0,99-1,01) по своим свойствам очень часто (30-40%) не соответствует требованиям потребителей-изготовителей конденсаторов и позисторов. Исследования показали, что основной причиной брака является образование в процессе синтеза титанилоксалата бария по известному способу, помимо фазы ВаТiO₃, самостоятельных фаз TiO₂ и ВаО. Установлено, что образование этих фаз происходит, во-первых, за счет того, что исходные водные растворы TiCl₄ имеют непостоянный (с точки зрения химической активности) состав, во-вторых, приготовление исходных, весьма концентрированных растворов (TiCl₄, BaCl₂ и H₂C₂O₄) при повышенной температуре (55-60° С) и осуществление самого синтеза также при повышенной температуре приводит к тому, что в процессе синтеза зачастую наблюдается пересыщение растворов, что также приводит к образованию, помимо ВаТiO₃, самостоятельных фаз TiO₂ и ВаО. Это, в свою очередь, приводит к резкому ухудшению свойств конечных продуктов - конденсаторов и позисторов. В целом, осуществление процесса получения титанилоксалата бария в условиях, указанных в способе-прототипе, приводит к получению продуктов с невоспроизводимыми и трудно прогнозируемыми свойствами. Опыт эксплуатации технологии, описанной в способе-прототипе, в течение года (!) показал, что образцы титанилоксалата бария от партии к партии весьма существенно различаются между собой, при этом до 30-40% продукта “уходит” в брак, что влечет за собой перерасход исходных реагентов для синтеза ТОБ, снижение эффективности работы установки и уменьшение ее рентабельности.

Проблему удалось решить после проведения комплекса исследований, в результате которых были найдены оптимальные режимы и параметры проведения процесса, главными, определяющими факторами из которых явились:

- приготовление исходного раствора TiCl₄ (0,2-0,5 моль/дм³) путем вливания при 10-30° С исходного очищенного TiCl₄ в раствор (0,4-1,0 моль/дм³) щавелевой кислоты. Эта операция, при прочих равных условиях, обеспечивает получение устойчивых негидролизованных растворов титана, точнее раствора титанилщавелевой кислоты;

- использование исходных растворов (H₂C₂O₄-TiCl₄; ВаСl₂) с более низкой исходной концентрацией, чем в способе-прототипе, дает возможность в значительной мере предотвратить эффекты пересыщения растворов и образования самостоятельных фаз TiO₂ и ВаО;

- выдержка суспензии титанилоксалата бария после синтеза в течение 2-4 часов (вместо 55-60 минут по способу-прототипу) обеспечивает формирование структуры осадка (и, возможно, перекристаллизации), что, в свою очередь, улучшает условия отстаивания, отфильтровывания осадка ТОБ и его отмывки от маточного раствора. К тому же приводят условия промывки по предлагаемому способу - сначала декантация, затем репульпация-декантация и затем, на последних стадиях, промывка на фильтре.

Совокупность вышеуказанных условий, режимов и параметров процесса по предлагаемому способу обеспечивает, как показали сравнительные испытания на опытной установке, получение образцов титанилоксалата бария с воспроизводимыми свойствами, при этом “выход” брака резко уменьшается и не превышает обычно 3-5%.

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ. Способ получения титанилоксалата бария включает приготовление исходных рабочих растворов хлорида бария, тетрахлорида титана и щавелевой кислоты с последующим их смешением, фильтрованием суспензии, отделением маточного раствора от осадка титанилоксалата бария, его промывку, сушку и прокалку, нейтрализацию и обезвреживание маточных растворов и промвод. Раствор тетрахлорида титана готовят путем приливания исходного тетрахлорида титана в раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании растворов до достижения мольного соотношения TiCl₄: Н₂С₂О₄=1:(2,2-2,4). После чего раствор титанилщавелевой кислоты выдерживают в течение 4-6 часов и смешивают с раствором хлорида бария с исходной концентрацией 0,4-1,0 моль/дм³. Смешение растворов ведут при 10-30°С и конечном мольном соотношении TiCl₄: BaCl₂=1:(1,02-1,08). Образующуюся суспензию после окончания смешивания растворов выдерживают в течение 2-4 часов и отстаивают. Затем осветленный раствор сливают и направляют на обезвреживание и утилизацию, сгущенную часть репульпируют при перемешивании обессоленной водой и отстаивают. После чего осадок отделяют от промывной воды декантацией и фильтрованием. Технический результат заключается в обеспечении воспроизводимости свойств, состава и качества получаемой товарной продукции. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения титанилоксалата бария, включающий приготовление исходных рабочих растворов хлорида бария, тетрахлорида титана и щавелевой кислоты с последующим их смешением, фильтрованием суспензии, отделение маточного раствора от осадка титанилоксалата бария, его промывку, сушку и прокалку, нейтрализацию и обезвреживание маточных растворов и промвод, отличающийся тем, что раствор тетрахлорида титана готовят путем приливания исходного тетрахлорида титана в раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,4÷1,0 моль/дм³ при непрерывном перемешивании растворов до достижения мольного соотношения TiCl₄: Н₂С₂С₄=1:(2,2÷2,4), после чего раствор титанилщавелевой кислоты выдерживают в течение 4-6 ч и смешивают с раствором хлорида бария с исходной концентрацией 0,4÷1,0 моль/дм³, смешение ведут при 10÷30°С и конечном мольном соотношении TiCl₄: BaCl₂=1:(1,02÷1,08), образующуюся суспензию после окончания смешивания растворов выдерживают в течение 2-4 ч, отстаивают, осветленный раствор сливают и направляют на обезвреживание и утилизацию, сгущенную часть репульпируют при перемешивании обессоленной водой, отстаивают, после чего осадок отделяют от промывной воды декантацией и фильтрованием.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение раствора титанилщавелевой кислоты с раствором хлорида бария ведут путем подачи раствора BaCl₂ в раствор титанилщавелевой кислоты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок титанилоксалата бария на фильтре последовательно промывают сначала 0,5-2 объемами щавелевой кислоты с концентрацией 0,4÷1,0 моль/дм³, затем обессоленной водой.4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что отмывку осадка обессоленной водой ведут до остаточной концентрации хлора менее 0,1 г/дм³.