КОМПОЗИЦИОННЫЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ТОНКОСЛОЙНЫХ ОТДЕЛОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C04B22/06 C04B35/46 B01J21/06 B01J37/08 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к области получения фотокаталитических добавок для цементных тонкослойных отделочных материалов, используемых для достижения эффекта самоочищения поверхности.

Из уровня техники известны фотокаталитические композиционные материалы (ФКМ), содержащие титан и известняк (патенты RU № 2522370, МПК C04B 35/465, опубл. 10.09.2012 и № 2516536, МПК B01J 35/00, опубл. 20.05.2014) для применения в составе цемента. Недостатком является использование в качестве носителя известняка, невзаимодействующего с цементом. Ввиду этого количество ФКМ на основе известняка должно быть ограниченно в районе 15-16 % от массы цемента, что не позволяет добиться фотокаталитической активности на поверхности тонкослойных отделочных материалов.

Известна композиция для получения матрицы с фотокаталитической активностью по патенту RU 2518124, МПК C09D 5/14, опубл. 10.06.2014, состоящая из золя алкоксида титана (30-70 %) и эпоксидной составляющей золя (30-70 %). Недостатком является использование дорогостоящей эпоксидной дисперсии, которая обладает стойкостью к УФ-излучению, характерного при внешней отделке зданий.

Известен объект, покрытый фотокатализатором и жидкое покрытие для него по патенту RU 2434691, МПК B05D 7/24, опубл. 27.11.2011, состоящий из субстрата, который покрывается слоем фотокатализатора, включающего себя 1-20 частей по массе частиц фотокатализатора и 70-99 частей по массе частиц неорганического оксида и 0-10 частей гидролизуемого силикона. Недостатком является способ нанесения в виде пленок на поверхности строительных материалов, неспособность введения в состав цементных материалов, а также использование в составе неорганических частиц синтетического происхождения (не природных минеральных порошков).

Известны также пористые покрытия из диоксида титана, имеющие улучшенную фотокаталитическую активность (патент RU 2470053, МПК C09D 1/00, опубл. 20.12.2012), где для экономии алкоксида титана вводится средство для образования пористой структуры из высокомолекулярного полимерного вещества, образованного из, по меньшей мере, одного из сложных эфиров. Недостатком является отсутствие связывания с субстратом диоксида титана при безобжиговом способе нанесения и высокий расход алкоксида титана.

Известна строительная смесь по патенту RU 2594031, МПК C04B 22/00, опубл. 10.08.2016, состоящая из фотокатализатора и носителя (не менее 90 % летучей золы). Недостатком этого изобретения является процесс простого смешивания сухих компонентов, что не обеспечивает хорошего распределения фотокатализатора даже на шарообразных частицах летучей золы. Кроме того, отсутствует какая-либо возможность связывания носителя с диоксидом титана.

Известна дисперсия TiO₂ для придания поверхностям заданных свойств, по патенту RU 2399589, МПК C01G 23/053, опубл. 20.09.2010, состоящая из комплексообразующего растворителя, ингибитора поликонденсации, воды и алкоксида титана с возможным добавлением неионогенного ПАВ, получаемая дистилляцией исходного раствора и последующим нагревом реакционной смеси. Недостатком является невозможность использования данной дисперсии в качестве компонента строительных материалов. А нанесение дисперсии на поверхность строительных материалов в виде сплошного слоя приводит к повышенному расходу диоксида титана, в случае его применения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является (Fu. X., & Qutubuddin, S. (2001). Synthesis of titania-coated silica nanoparticles using a nonionic water-in-oil microemulsion. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 179(1), 65-70) способ получения частиц кремнезема, покрытых диоксидом титана, включающий в себя предварительное получение затравочных частиц SiO₂ при помощи гидролиза (72 часа) тетраэтоксисилана (0,028 M) в растворе неионногенного ПАВ (Тритон Х-45, 0.05-0.3 M) в среде циклогексана, гидроксида аммония (0.094 M) и воды (0.210-0.70 M). Полученную взвесь быстро ацидифицируют серной кислотой и добавляют раствор Тритон Х-45, содержащий тетрабутоксититан, в различных пропорциях. Полученная микроэмульсия ФКМ, в пересчете на сухой остаток, содержит 13 % диоксида титана и остается прозрачной и стабильной в течение нескольких недель. Недостатком прототипа, по мнению заявителя, является то, что получаемый раствор ФКМ содержит циклогексан, который не позволяет использовать данную микроэмульсию в составе строительных материалов на основе цемента.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в расширении области использования фотокаталитических композиционных материалов (ФКМ) в качестве композиционного фотокаталитического компонента тонкослойных отделочных материалов (шпатлевок) с эффектом самоочищения.

Задача решается за счет введения в состав ФКМ минеральных порошков, содержащих аморфный кремнезем, в качестве носителя фотокаталитического материала, а также за счёт добавления в технологический процесс дополнительных стадий – сушки и обжига.

Технический эффект от применения фотокаталитического композиционного материала, полученного предлагаемым способом, заключается в получении композиционного фотокаталитического компонента на основе минерального порошка с высоким содержанием диоксида титана (не менее 20%), что, при введении в состав цементных тонкослойных отделочных материалов, придает им фотокаталитические свойства, обеспечивающие эффективное самоочищение поверхности.

Сущность изобретения заключается в том, что композиционный фотокаталитический компонент для тонкослойных отделочных материалов, полученный из реакционной смеси, состоящей из алкоксида титана, стабилизатора и водного раствора этанола, отличающийся тем, что используют 95%-ный водный раствор этанола, в качестве стабилизатора используют сорбитан моностеарат и дополнительно реакционная смесь содержит минеральный порошок – аморфный кремнезем при следующем соотношение компонентов, мас.%:

алкоксид титана 20-30 стабилизатор – сорбитан моностеарат 15-25 95%-ный водный раствор этанола 55-65,

указанный минеральный порошок вводится в количестве 10-15 % от массы реакционной смеси.

Способ получения композиционного фотокаталитического компонента для тонкослойных отделочных материалов заключается в том, что осуществляют гомогенизацию в мешалке при скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 мин сорбитана моностеарата в 95%-ном водном растворе этанола, введение в полученный раствор алкоксида титана, минерального порошка – аморфного кремнезема и перемешивание в течение 90-120 мин, сушку при температуре 115 °C до постоянной массы, обжиг в печи при температуре 550 °C в течение 30-120 мин.

Предлагаемый способ получения фотокаталитического композиционного материала для изготовления самоочищающихся строительных материалов осуществляют следующим образом.

Предварительно замешивают реакционную смесь, состоящую (по массе) из алкоксида титана (20-30 %), сорбитан моностеарат (15-25 %) и водного раствора этанола (55-65 %). Затем малыми порциями добавляют минеральный порошок (10-15 % от массы реакционной смеси) и перемешивают в течение 90-120 минут синтеза. По окончанию, смесь сушат при температуре не выше температуры вспышки до постоянства массы и обжигают при температуре не более 570 °C в течение 30-120 минут.

Известно, что минеральные порошки, содержащие аморфный кремнезем, можно вводить до 80 % в состав строительных смесей, что позволит формировать высоконаполненные покрытия на поверхности строительных материалов, что актуально для различных тонкослойных отделочных материалов на основе цемента, таких как различные шпатлевки и декоративно-защитные покрытия. (Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов : учеб. для вузов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев; ред. В.В. Тимашев. - Москва : Высшая школа, 1980. - 472 с.).

На основе алкоксида титана в спиртовом растворе можно получать при помощи золь-гель фотокаталитические композиционные материалы с эффектом самоочищения (Strokova V., Gubareva E., Ogurtsova Y., Fediuk R., Zhao P., Vatin N. & Vasilev Y. (2021). Obtaining and Properties of a Photocatalytic Composite Material of the “SiO₂-TiO₂” System Based on Various Types of Silica Raw Materials. Nanomaterials, 11(4), 866). Традиционной схемой получения является растворение алкоксида в одно- и (или) многоатомном спирте (образование золя), гелеобразование, сушка (старение геля) и обжиг (спекание). Исследования показали, что введение в качестве стабилизатора сорбитан моностеарата с уровнем гидрофильно-липофильного баланса 4,5-4,7 в количестве 15-25 мас.% в реакционную смесь приводит к снижению вводимого количества алкоксида титана. Последующее введение минерального порошка в количестве 10-15 % от массы реакционной смеси позволяет получать композиционный фотокаталитический компонент с содержанием диоксида титана 20-25 % в готовом продукте после обжига.

Примерами минеральных порошков, содержащих аморфный кремнезем, могут являться: диатомит, трепел, опока, микро- и нанокремнезем (различного происхождения).

Примерами алкоксидов титана могут являться: тетратретбутоксид титана (ТтБТ), тетрапропоксид титана (ТПТ), тетраизопропоксид титана (ТИТ), тетрабутоксид титана (ТБТ).

В сравнении с прототипом отмечено более высокое содержание диоксида титана и, следовательно, увеличение фотокаталитической активности, оцененной методом деградации органического красителя на поверхности материала, что обеспечивает наиболее лучший эффект самоочищения у отделочных материалов.

Вид ФКМ Содержание диоксида титана, % Деградация родамина Б от вида воздействия, % УФ-излучение Естественное освещение 4 ч 26 ч 5 сут Прототип 14 13 60 86 Пример 1 21,6 25 86 97 Пример 2 19,7 23 84 96 Пример 3 20,8 20 82 95 Пример 4 20,0 15 73 91

Пример 1

С помощью мешалки при постоянной скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 минут проводили гомогенизацию сорбитан моностеарат (ПАВ) в среде 95 % этанола.

При комнатной температуре в полученный раствор ПАВа по каплям вводили ТБТ. По достижению видимой гомогенизации и постоянства вязкости в состав реакционной смеси вносили диатомит в количестве 12,5 % от массы реакционной смеси и перемешивали в течение 90 минут. Затем проводили испарение дисперсионной среды посредством термической обработки в сушильном шкафу при температуре 115 °C до постоянства массы. Далее смесь обжигали для кристаллизации диоксида титана и удаления органических составляющих в муфельной печи при температуре 550 °C в течение 120 минут.

Анализ полученного композиционного фотокаталитического компонента на основе диатомита показал содержание диоксида титана 21,6 %. Фотокаталитическая активность данного ФКМ, оцененной методом деградации органического красителя на поверхности материала, показала деградацию 97 % красителя, нанесенного на поверхность ФКМ.

Пример 2

С помощью мешалки при постоянной скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 минут проводили гомогенизацию сорбитан моностеарат (ПАВ) в среде 95 % этанола. При комнатной температуре в полученный раствор ПАВа по каплям вводят ТБТ. По достижению видимой гомогенизации и постоянства вязкости в состав реакционной смеси вносят порошок опоки в количестве 12 % от массы реакционной смеси и перемешивают в течение 90 минут. Затем проводят испарение дисперсионной среды посредством термической обработки в сушильном шкафу при температуре 115 °C до постоянства массы. Далее смесь обжигали для кристаллизации диоксида титана и удаления органических составляющих в муфельной печи при температуре 550 °C в течение 120 минут.

Анализ полученного композиционного фотокаталитического компонента на основе опоки показал содержание диоксида титана 19,7 %. Фотокаталитическая активность данного ФКМ, оцененной методом деградации органического красителя на поверхности материала, показала деградацию 96 % красителя, нанесенного на поверхность ФКМ.

Пример 3

С помощью мешалки при постоянной скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 минут проводили гомогенизацию сорбитан моностеарат (ПАВ) в среде 95 % этанола. При комнатной температуре в полученный раствор ПАВа по каплям вводят ТБТ. По достижению видимой гомогенизации и постоянства вязкости в состав реакционной смеси вносят порошок трепела в количестве 12 % от массы реакционной смеси и перемешивают в течение 90 минут. Затем проводят испарение дисперсионной среды посредством термической обработки в сушильном шкафу при температуре 115 °C до постоянства массы. Далее смесь обжигали для кристаллизации диоксида титана и удаления органических составляющих в муфельной печи при температуре 550 °C в течение 120 минут.

Анализ полученного композиционного фотокаталитического компонента на основе трепела показал содержание диоксида титана 20,8 %. Фотокаталитическая активность данного ФКМ, оцененной методом деградации органического красителя на поверхности материала, показала деградацию 95 % красителя, нанесенного на поверхность ФКМ.

Пример 4

С помощью мешалки при постоянной скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 минут проводили гомогенизацию сорбитан моностеарата (ПАВ) в среде 95 % этанола. При комнатной температуре в полученный раствор ПАВа по каплям вводят ТБТ. По достижению видимой гомогенизации и постоянства вязкости в состав реакционной смеси вносят микрокремнезем в количестве 12 % от массы реакционной смеси и перемешивают в течение 90 минут. Затем проводят испарение дисперсионной среды посредством термической обработки в сушильном шкафу при температуре 115 °C до постоянства массы. Далее смесь обжигали для кристаллизации диоксида титана и удаления органических составляющих в муфельной печи при температуре 550 °C в течение 120 минут.

Анализ полученного композиционного фотокаталитического компонента на основе микрокремнезема показал содержание диоксида титана 20 %. Фотокаталитическая активность данного ФКМ, оцененной методом деградации органического красителя на поверхности материала, показала деградацию 91 % красителя, нанесенного на поверхность ФКМ.

Применение предлагаемого способа позволяет получить композиционный фотокаталитический компонент с высоким содержанием диоксида титана (20-25 %), готового к использованию в составе цементных тонкослойных отделочных материалов с эффектом самоочищения поверхности.

Таким образом, задача, стоящая перед изобретением, решена.

Группа изобретений относится к промышленности строительных материалов, в частности к составу фотокаталитической добавки – композиционному фотокаталитическому компоненту для цементных тонкослойных отделочных материалов и способу ее получения. Композиционный фотокаталитический компонент для тонкослойных отделочных материалов получен из реакционной смеси, содержащей, мас.%: алкоксид титана 20-30, стабилизатор – сорбитан моностеарат 15-25, 95%-ный водный раствор этанола 55-65, минеральный порошок – аморфный кремнезем в количестве 10-15% от массы реакционной смеси. Способ получения композиционного фотокаталитического компонента из указанной выше реакционной смеси включает гомогенизацию в мешалке при скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 мин сорбитана моностеарата в 95%-ном водном растворе этанола, введение в полученный раствор алкоксида титана, минерального порошка – аморфного кремнезема и перемешивание в течение 90-120 мин, сушку при температуре 115 °C до постоянной массы, обжиг в печи при температуре 550 °C в течение 30-120 мин. Технический результат – получение композиционного фотокаталитического компонента с высоким, не менее 20%, содержанием диоксида титана, при введении которого в состав цементных тонкослойных отделочных материалов придает им фотокаталитические свойства, обеспечивающие эффективное самоочищение поверхности. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Композиционный фотокаталитический компонент для тонкослойных отделочных материалов, полученный из реакционной смеси, состоящей из алкоксида титана, стабилизатора и водного раствора этанола, отличающийся тем, что используют 95%-ный водный раствор этанола, в качестве стабилизатора используют сорбитан моностеарат и дополнительно реакционная смесь содержит минеральный порошок – аморфный кремнезем при следующем соотношение компонентов, мас.%:

алкоксид титана 20-30 стабилизатор – сорбитан моностеарат 15-25 95%-ный водный раствор этанола 55-65,

указанный минеральный порошок вводится в количестве 10-15% от массы реакционной смеси.

2. Способ получения композиционного фотокаталитического компонента из реакционной смеси по п.1, заключающийся в том, что осуществляют гомогенизацию в мешалке при скорости 500 об/мин и температуре 60 °С в течение 25 мин сорбитана моностеарата в 95%-ном водном растворе этанола, введение в полученный раствор алкоксида титана, минерального порошка – аморфного кремнезема и перемешивание в течение 90-120 мин, сушку при температуре 115 °C до постоянной массы, обжиг в печи при температуре 550 °C в течение 30-120 мин.