КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/26 B01J27/132 C07C17/20 C07C19/08 C07C17/02 

Изобретение относится к катализатору фторирования и к способу фторирования галогенпроизводных углеводородов в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования.

Фторированные галогенпроизводные углеводородов, такие как 1,1,1,2- тетрафторэтан, полезны в качестве заменителей фторуглеродов, и их используют в качестве хладагентов, вспучивателей, аэрозольных препаратов, чистящих средств и т.п.

В качестве катализатора фторирования известен оксид хрома, который может быть нанесен на подложку из оксида алюминия [1] Известно также фторирование в присутствии соли хрома или частично фторированного оксида хрома, который может быть нанесен на носитель [2]
Известен также катализатор, содержащий оксид хрома и добавку, такую как NaF [3] Mg или Ba [4] переходный металл [5] либо AlPO₄ [6] Известны также способы, использующие катализатор, содержащий металлический хром [7] или металл, отличный от хрома [8]
В патенте США [9] описана реакция фторирования, в которой используют частично фторированный оксид алюминия.

Известна жидкофазная реакция фторирования, в которой используют в качестве катализатора сурьму. Кроме того, известна жидкофазная реакция фторирования, в которой используют в качестве катализатора фторид щелочного металла [10]
В качестве галогенпроизводных углеводородов используют различные соединения. Фторирование объясняют, делая ссылку на приготовление 1,1,1,2-тетрафторэтана (далее обозначаемый "134а") при фторировании трихлорэтилена или 1,1,1-тетрафторхлорэтана (далее обозначаемый "133а").

Невыгодно синтезировать 134а и 133а путем жидкофазной реакции с точки зрения низкой степени превращения и материала реактора. Если реакцию фторирования проводят в газовой фазе, то степень превращения 133а в 134а низкая из-за равновесия. Поэтому катализатор, который следует использовать, должен катализировать эту реакцию при относительно низкой степени превращения и иметь достаточно большое время жизни и хорошую селективность при промышленном использовании. Продление времени жизни катализатора позволяет избежать частой смены катализатора и понижает стоимость катализатора.

Время жизни катализатора можно увеличить путем добавления газообразного хлора [11] или газообразного кислорода [12] к реакционной газовой смеси. Если добавляют газообразный хлор, то выбор материала реактора может быть ограничен и также следует учитывать возрастание выхода побочных продуктов. Если добавляют газообразный кислород, то степень превращения может уменьшиться. Известен катализатор фторирования алифатических хлорпроизводных углеводородов, представляющий собой оксид хрома [13]
С точки зрения изложенного, выгодно обеспечить катализатор, который имеет большое время жизни. Если такой катализатор обладает большой каталитической активностью, то не только стоимость катализатора, но также и размер реактора, который изготавливают из высококачественного дорогого материала, могут быть выгодно уменьшены.

Одним аспектом настоящего изобретения является создание нового катализатора фторирования, который может эффективно катализировать фторирование галогенпроизводных углеводородов.

Другим аспектом изобретения является новый способ фторирования галогенпроизводных углеводородов в газовой фазе.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, фторирования, содержащий оксид хрома с удельной поверхностью по крайней мере 170 м³/г.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ фторирования галогенпроизводных углеводородов в присутствии указанного катализатора фторирования.

Оксид хрома, используемый в качестве катализатора, согласно настоящему изобретению является предпочтительно аморфным. Здесь под термином "аморфный" подразумевается, что нет существенных пиков в рентгенограммах оксида хрома. Предпочтительно, чтобы оксид хрома был частично фторированным.

По изобретению при контроле свойств катализатора на отдельных стадиях приготовления можно получать катализатор фторирования, имеющий высокую активность и большое время жизни, а именно высокую продуктивность по сравнению с известными катализаторами. Катализатор можно активировать кислородсодержащим газом, например воздухом.

В предпочтительных примерах осуществления изобретения состав оксида хрома следующий: если оксид хрома выражен формулой Cr₂O₃ ˙ nH₂O, то n не более 3, предпочтительно от 1 до 1,5. В оксиде хрома атомарное соотношение кислорода и хрома не более 3:1, предпочтительно от 2:1 до 2,75:1, более предпочтительно от 2:1 до 2,3:1.

Катализатор в виде оксида хрома по изобретению можно приготовить следующим образом.

Во-первых, для приготовления гидроксида хрома смешивают водный раствор соли хрома (например, нитрат хрома, хлорид хрома, хромокалиевые квасцы, сульфат хрома и т.п.) и водный раствор аммиака. Например, к 5,7%-ному водному раствору нитрата хрома добавляют по каплям от 1 до 1,2 экв. 10%-ного водного раствора аммиака. Свойства гидроксида хрома можно контролировать путем подбора скорости реакции приготовления. Чем выше скорость реакции, тем лучше. Скорость реакции зависит от температуры реакционной системы, способа смешивания водного раствора аммиака (т.е. скорости смешивания), условий размешивания и т.п.

Выпавший в осадок гидроксид хрома высушивают, например, на воздухе при температуре от 70 до 200^оС, в особенности около 120^оС, в течение от 1 до 100 ч, в особенности около 12 ч. Катализатор на этой стадии называют "катализатором в состоянии гидроксида хрома". Этот катализатор размалывают в порошок размером 1 мм или менее. Количество порошка, имеющего размер частиц от 86 до 1000 мкм, предпочтительно около 95% Скорость реакции приготовления подбирают таким образом, чтобы плотность порошка составляла от 0,6 до 1,1 г/мл, предпочтительно от 0,6 до 1,09 г/мл. Если плотность порошка меньше чем 0,6 г/мл, то прочность гранул, полученных из порошка, будет недостаточной. Если плотность порошка выше чем 1,1 г/мл, то катализатор будет иметь низкую активность.

Удельная поверхность порошка составляет по крайней мере 100 м²/г, предпочтительно по крайней мере 120 м²/г после обезгаживания при 200^оС в течение 80 мин. Верхний предел удельной поверхности порошка составляет предпочтительно 220 м²/г.

Порошок гидроксида хрома, который содержит необязательно 3 мас. или менее графита, гранулируют с помощью гранулятора. Предпочтительно, гранула имеет диаметр 3,0 мм и высоту 3,0 мм и давление дробления (т.е. прочность гранулы) 210 ± 40 кг/см². Если давление дробления слишком высокое, то эффективность контактирования с газом, а также активность катализатора уменьшаются, и гранулы становятся легкоразрушимыми. Если давление дробления слишком мало, то гранулы легко дробятся, так что манипулируемость с гранулами ухудшается.

Образованный катализатор затем спекают в атмосфере инертного газа, например в потоке азота, для получения аморфного оксида хрома. Температура спекания составляет обычно по крайней мере 360^оС. Но так как слишком высокая температура спекания будет приводить к кристаллизации оксида хрома, то температура спекания должна по возможности быть наиболее высокой в температурном диапазоне, в котором оксид хрома не кристаллизуется. Предпочтительно проводить спекание при температуре от 380 до 460^оС, в особенности при температуре около 400^оС, в течение от 1 до 5 ч, в особенности в течение примерно 2 ч. Агломерированный катализатор имеет удельную поверхность по крайней мере 170 м²/г, предпочтительно по крайней мере 180 м²/г, более предпочтительно по крайней мере 200 м²/г. Верхний предел удельной поверхности катализатора не является критическим параметром. Если удельная поверхность меньше чем 170 м²/г, то катализатор будет иметь недостаточную активность.

Катализатор предпочтительно фторируют а именно обрабатывают фторидом водорода. Фторирование проводят при температуре, при которой вода не конденсируется, например около 150^оС и давлении 1 атм, но не выше, чем при температуре, при которой катализатор кристаллизуется теплотой реакции. Желательно, чтобы температура фторирования была от 100 до 460^оС. Давление неограничено. Предпочтительным является такое же давление, как и при каталитической реакции. Если катализатор не фторирован, то фторид водорода будет реагировать с катализатором, и нужная реакция будет сильно ингибироваться.

Фторирование катализатора эффективно пока содержание фтора в катализаторе не достигает по крайней мере 8 мас. Для того, чтобы помешать ингибированию нужной реакции, содержание фтора должно предпочтительно составлять по крайней мере 15 мас. Верхний предел содержания фтора составляет обычно 48 мас. Удельная поверхность может уменьшиться при фторировании.

Способом по изобретению можно фторировать различные галогенпроизводные углеводородов. Характерные примеры галогенпроизводных углеводородов это трихлорэтилен, 1,1,1-трифторхлорэтан (133а), тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорметан, хлорметан, 1,1,1-трихлорэтан, трихлортрифторэтан (113а, 113), CF₃CHCl₂ (123), CF₃CHClF (124), перхлорэтилен (ССl₂=CCl₂) и т.п.

Продукты, получаемые способом по изобретению, следующие:
1,1,1,2-Tетрафторэтан )134а) из 1,1,1-трифторхлорэтана
114 из CCl₂=CCl₂ или 113
115 из CCl₂=CCl₂ 113, 113а или 118а
124 из CCl₂=CCl₂ или 123
125 из CCl₂=CCl₂, 123 или 124
32 из дихлорметана или хлорфторметана
41 из хлорметана
11 из CCl₄
12 из CCl₄ или CF₃Cl
141b из 1,1,1-трихлорэтана,
142b из 1,1,1-трихлорэтана или 141b
143а из 1,1,1-трихлорэтана или 142b
Один пример реакции, которая имеет место по предложенному способу, следующий:
СF₃CH₂Cl +HF ->> CF₃CH₂F + HCl
Молярное соотношение хлорида водорода и галогенпроизводной углеводородов и температуру реакции выбирают исходя из свойств каждой реакции. В общем, молярное соотношение фторида углерода и галогенпроизводной углеводородов составляет от 0,9:1 до 16:1, температура реакции обычно от 80 до 450^оС. Предпочтительное давление зависит от вида реакции.

Например, в реакции приготовления 134а из 133а степень превращения и время жизни катализатора можно выбирать путем изменения молярного соотношения фторида водорода и 133а и температуры реакции. Предпочтительное молярное соотношение фторида водорода и 133а составляет от 0,9:1 до 10:1 и предпочтительная температура реакции от 290 до 380^оС. Предпочтительное давление реакции атмосферное. При повышенном давлении активность катализатора может уменьшиться.

П р и м е р ы осуществления изобретения.

В приведенных ниже примерах и в сравнительных примерах 133а контактируют с фторидом водорода для приготовления 134а.

В качестве реакционной трубки используют трубку Hasteloy C, имеющую внутренний диаметр 15 мм.

В примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3 катализатор гранулирован и измельчен в порошок, имеющий размер частиц от 300 до 1000 мкм.

В примерах и сравнительных примерах сравнивают каталитическую активность, селективность, время жизни катализатора и производительность. Если специально не определено, под активностью катализатора, временем жизни катализатора и производительностью понимают следующее:
каталитическая активность представляет собой достижимый максимум превращения (в)
время жизни катализатора представляет собой время (в ч), за которое степень превращения достигает 60% от максимальной величины;
производительность означает количество продукта реакции (134а), произведенного в расчете на 1 л катализатора за 1 ч.

П р и м е р 1. К 5,7%-ному водному раствору нитрата хрома (765 кг) добавляют 10% -ный водный раствор аммиака (114 кг). Осадок собирают с помощью фильтрации и сушат на воздухе при 120^оС в течение 12 ч для получения гидроксида хрома. Оксид хрома спрессовывают для получения гранул, диаметром 3,0 мм и высотой 3,0 мм, и спекают при 400^оС в течение 2 ч для получения аморфного оксида хрома. Затем аморфный оксид хрома фторируют фторидом водорода при 200^оС в течение 2 ч для получения катализатора, содержащего 15,6 мас. фтора.

Гидроксид хрома и аморфный оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,80 г/мл
Прочность гранул 241 кг/см²
Удельная поверхность 180 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 241 м²/г
Используя катализатор в виде аморфного оксида хрома, фторирование 133а проводят при следующих условия:
Молярное соотношение (HF:133a) 9:1
Температура реакции 350^оС
Время контактирования 0,5 (г с/мл при н.у.)
(отношение веса катализатора W к скорости потока F)
Каталитическая активность 26,9%
Сравнительный пример 1. Аналогично примеру 1, но при изменении условий получения осадка: 5,7 мас.-ный водный раствор нитрата хрома (255 кг), 10%-ный водный раствор аммиака (38 кг) и время добавления 9 мин 45 с, приготовляют катализатор. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 1,19 г/мл
Прочность гранул 93 кг/см²
Удельная поверхность 79 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 126 м²/г
133а фторируют так же, как и в примере 1, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 7,4%
П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом. К 5,7 мас.-ному водному раствору нитрата хрома (25,5 кг) добавляют 10 мас.-ный водный раствор аммиака (3,8 кг) при 50^оС. Затем катализатор приготавливают таким же путем, как и в примере 1. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,67 г/мл
Прочность гранул 178 кг/см²
Удельная поверхность 141 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 221 м²/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350^оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 17,3%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350^оС и со временем контактирования 0,4, время жизни катализатора составляет 115 ч.

Сравнительный пример 2. Катализатор готовят так же, как и в примере 2, но с измененной до 33^оС температурой осаждения. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,53 г/мл
Прочность гранул 303 кг/см²
Удельная поверхность 134 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 154 м²/г
133а фторируют так же, как и в примере 2, но используя полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 16,5% и время жизни катализатора 89 ч.

П р и м е р 3. К 5,9-ному водному раствору хлорида хрома (16,5 кг) добавляют 10%-ный раствор аммиака (3,2 кг) при 50^оС. Затем так же, как и в примере 1 готовят катализатор. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,62 г/мл
Прочность гранул 246 кг/см²
Удельная поверхность 158 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 228 м²/г
Если 133а фторируют при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350^оС и со временем контактирования 0,5, каталитическая активность составляет 19,2%
Если 133а фторируют при молярном соотношении 1:1, температуре реакции 350^оС и со временем контактирования 0,40 то время жизни катализатора составляет 106 ч.

Сравнительный пример 3. Катализатор готовят так же, как и в примере 3, но с измененной до 33^оС температурой осаждения. Гидроксид хрома и оксид хрома имеют следующие свойства:
Гидроксид хрома
Плотность порошка 0,41 г/мл
Прочность гранул 220 кг/см²
Удельная поверхность 48 м²/г
Оксид хрома
Удельная поверхность 122 м²/г
133а фторируют так же, как и в примере 3, но используют полученный выше оксид хрома. Каталитическая активность 6,7% и время жизни катализатора 80 ч.

П р и м е р 4. Используют тот же катализатор, что и в примере 2, только в форме гранул, фторируют 133а при молярном соотношении 4:1, температуре реакции 350^оС при 1 атм со степенью превращения 20% Селективность составляет 91,2% объемная скорость (SV) 4557/ч и производительность 1076 г/л катализатор/ч.

Сравнительный пример 4. Пример осуществляют аналогично примеру 4, но используя оксид хрома без носителя (описан в примере 1 патента Великобритании GB 1589924 или в японском патенте Japanese Patent Kokai Publication No. 105404/1978), фторируют 133а. Селективность 91% SV 500/ч и производительность 82,9 г/л катализатор/ч.

П р и м е р 5. Используя тот же катализатор, что и в примере 2, но в форме гранул, фторируют 133а при молярном соотношении: 4,6:1, температуре реакции 330^оС при 1 атм со степенью превращения 20,3% Селективность 95,7% SV 2250/ч и производительность 483 г/л катализатор/ч.

Сравнительный пример 5. Пример осуществляют аналогично примеру 5, но используя оксид хрома на носителе (описан в примере 1 W 089/10341) фторируют 133а. Селективность 94,3% SV 101/ч и производительность 15,6 г/л катализатор/ч.

П р и м е р 6. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, имеющие различные удельные поверхности, фторируют 133а с помощью фторида хлора при молярном соотношении 9:1, температуре реакции 350^оС и с временем контактирования 0,5, и изменяют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.1.

В этом примере и в последующих примерах каталитическую активность определяют как скорость реакции при 350^оС. Величину каталитической активности представляют в виде относительной величины.

П р и м е р 7. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, которые готовят из гидроксида хрома с различными плотностями порошка, фторируют 133а с помощью фторида водорода при молярном соотношении 9: 1, температуре реакции 350^оС и с временем контактирования 0,5, и измеряют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.2.

П р и м е р 8. Используя катализаторы в виде гранулированной формы оксида хрома, которые готовят из гидроксида хрома с различными удельными поверхностями, фторируют 133а с помощью фторида водорода при молярном соотношении 9: 1, температуре реакции 350^оС и с временем контактирования 0,5, и измеряют каталитическую активность. Результаты показаны на фиг.3.

Использование: производство катализаторов фторирования. Сущность изобретения: катализатор представляет собой частично фторированный аморфный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м²/г Катализатор получают осаждением гидроксида хрома из водного раствора нитрата хрома водным раствором аммиака. Осадок сушат. Далее спрессовывают в гранулы и спекают. Полученный аморфный оксид хрома фторируют фтористым водородом до содержания фтора, по крайней мере 8 мас. фтора. Реагент 1: низший алифатический галоидуглеводород, предпочтительно трихлорэтилен или 1,1,1-трифторхлорэтан. Реагент 2: HF. Условия реакции: при 290 380°С. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 3 ил.

1. Катализатор для фторирования низших алифатических галоидуглеводородов, представляющий собой аморфный оксид хрома, отличающийся тем, что он содержит частично фторированный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м² /г. 2. Способ фторирования низших алифатических галоидуглеводородов в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора аморфного оксида хрома, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют частично фторированный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м² /г. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют частично фторированный оксид хрома, содержащий по крайней мере, 8 мас. фтора. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве галоидуглеводородов используют трихлорэтилен или 1,1,1-трифторхлорэтан. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при 290 - 380^oС.