Способ получения тиогликолевой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C323/52 C07C319/02 

00 Ьд

со

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиогликолевой кислоты, которая находит применение в синтезе добавок к полимерам, лекарственных препаратов, пестицидов и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения тиогликолеврй кислоты, заключающийся в том что водный раствор хлоруксусной кислоты в присутствии едкого натра или. .аммиака подвергают взаимодействию с сероводородом в автоклаве при 1АО°С с парциальным давлением сероводорода 8-22 атм 1.

Недостатками данного способа являются использование высокотоксичного сероводорода и. проведение процесса под давлением.

Известен также способ получения тиогликолеврй кислоты, заключаю щийся в том, что водный раствор соли хлоруксусной кислоты, содержащий 20 свободной кислоты, обрабатывают водным раствором гидросульфида щелочного металла под давлением 15 атм при в течение 10 мин. Выход целевого продукта 36% 2 .

Недостатками указанного способа является проведение процесса под давЛением, а также необходимость строгого соблюдения режима смешения реагентов во избежание побочных реакций.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тиогликолевой кислоты, заключающийся в том, что щелочную соль галоидуксусной кислоты например .хлорацетат натрия, подвергают взаимодействию с тиосульфатом щелочного металла в воде при 70-75°С и образующийся карбоксиметилтиосульфат натрия при 30-35°С гидролизуют водным раствором серной кислоты, при этом концентрация серной слоты к окончанию реакции должна составлять . Выход целевого продукта 9095 ГЗ.

Недостатком известного способа является образование при гидролизе большого количества дитиодигликолевой кислоты, что приводит к высокому расходу цинковой пыли, для превращения ее в тиогликолевую кислоту (до 0,5 моль цинка на 1 моль исходной хлоруксусной кислоты). Это вызывает не только удорожание целевого продукта, но и загрязнение сточных вод труднорегенбрир 4рмыми солями цинка .

Цель изобретения - удешевление , процесса за счет сокращения расхода реагентов.

Поставленная цепь достигается способом получения тиогликолевой кислоты, заключающимся в том, что хлораце тат натрия подвергают взаимодействию с тиосульфатом натрия в воде при 70-75°С и полученный 19,5-28%-ный раствор карбоксиметилтиосульфата натрия гидролизуют при 100-110°С в присутствии , серной кислоты в реакционной смеси.

В этих условиях дитиогликолевая кислота как побочный продукт гидролиза карбоксиметилтиосульфата практически не образуется. Незначительная примесь дисульфида может присутствовать в реакционной массе вследствие окисления образовавшейся тиогликолевой кислоты. Так как окисление в значительной степени ускоряется в присутствии катионов тяжелых металлов и некоторых других примесей, полностью исключить попадание которых в ре акционную массу в производственных условиях невозможно, то при получении тигликолевой кислоты в промышленности приходится использовать небольшое количество цинка (0,1-0,2 моль/моль исходной хлоруксусной кислоты). При синтезе тиогликолевой кислоты в лабораторных условиях применение цинка не требуется.

: Выделение тиогликолевой кислоты проводят экстрагированием ее по нелрерывной или периодической схеме, изопропиловым эфиром. Пойле отгонки экстрагента полученную кислоту очищают фракционной перегонкой при осадочном давлении не более 15 мм рт.ст отбирая основную фракцию в соответствии с данными таблицы.

Чистоту полученной кислоты контролируют тонкослойной хроматографией 310U на пластинках силуфол Уф-25 (ЧССР) в системе растворителей - ацетон : хлороформ : уксусная кислота,взятых в соотношении 8:1:3 проявитель - пары иода. Значение R., для тиогликолевой кислоты в этих условиях составляет 0,88. Отсутствие других пятен при хроматографирований образцов выделенной кислоты свидетельствует о высокой степени чистоты полученного продукта. ПримерКВ стеклянном реак торе объемом 1 л, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, при 70-75°С смешивают 579,0 г 9,3 -ного раствора тиосульфата натрия с ISI, г хлорацетата натрия, содержащего 93 основного вещества. Через 15 мин охлаждают реакционную массу до «О50°С продувают реактор азотом и к по лученному раствору карбо.ксиметилтио сульфата натрия равномерно в течение 10-15 мин дозируют серную кислоту до ее содержания в реакционной смеси 20,0 (203,0 г 92,01-ной серной кислоты) . Содержание карбоксиметилтио сульфата натрия при этом составляет 28,oi. Затем содержимое реактора быстро нагревают до 100-105°С, выдер живают 15 мин при этой температуре и после охлаждения анализируют полученный раствор. Получают 107,1 г тио гликолевой кислоты, выход 96,2. Пр и м е р 2. В стальном реакторе объемом 100 л, покрытом кислотоупорной эмалью, снабженном якорной мешалкой об/мин) и имеющим рубашку для подачи теплоносителя или охлаждающей воды при 70-75°С, смешивают 55, кг 29,9%-ного раствора тиосульфата натрия с 10,1 кг хлорацетата натрия, содержащего 93,0; основного вещества. Через 15 мин охлаждают реакционную массу до 0-50С, продувают реактор азотом и к полученному раствору карбоксиметилтиосульфата натрия равномерно в течение 15 20 мин прибавляют серную кислоту до ее содержания в реакционной массе 2А,5 (23,8 .кг 92,0%-ной серной кислоты). Содержание карбоксиметилтиосульфата натрия при этом составляет 19,5%. Подачей пара в рубашку аппарата быстро нагревают содержимое реактора до lOQ-IIO C и дают выдержку 15 мин при этой температуре. Затем снижают температуру до 60-80°С, а один-два приема загружают 1,1 кг цинкового порошка (через 20-30 мин) и реакционную массу охлаждают. Получают 7,1 кг тиогликолевой кислоты, выход 95,3. Повышение концентрации карбЬксиметилтиосульфата натрия в реакционной массе и снижение в ней содержа- ния серной кислоты позволяет не Только существенно сократить расход сырья и снизить количество сточных вод, но и упростить ведение процесса благодаря уменьшению общего объема реакционной массы и повышению в ней концентрации тиогликолевой кислоты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ кислоты взаимодействием хлорацетата натрия с тиосульфатом натрия в воде при 70-75С с последующим гидролизом образовавшегося карбоксиметилтиосульфата натрия в присутствии серной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с удешевления процесса, для гидролиза использ5 ют 19,5 28%-ный раствор карбоксиметилтиосульфата натрия и 2024, серную кислоту в реакционной смеси и процесс проводят при 100-110°С.