ПРОИЗВОДНЫЕ 1,2 -БИС (5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2) БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ЛЮМИНОФОРА СИНЕГО СВЕЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C07D261/08 C09K11/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2)бен- зола формулы I
R где R H (a); C₆H₅ (b); N(CH₃)₂ (c); CH₃ (d).

1,2-бис-(5-Фенилоксазолил-2)бензол проявляет свойства органического люминофора синего свечения с аномально большим стоксовым сдвигом, у которого спектр люминесценции практически не перекрывается со спектром поглощения. Поэтому в его спектрах практически отсутствует реабсорбция, снижающая прозрачность полученных из него полимерных материалов к собственному излучению. Наличие указанных свойств позволяет эффективно использовать соединения формулы I в сцинтилляционных системах, имеющих большую протяженность.

Среди люмионофоров наиболее близким по полосе испускания света к заявляемому соединению является 1,3,5-трифенил-2-пиразолин (II) ( λ_max поглощения 390 нм, λ_max люминесценции 450 нм) [1]

Это соединение широко используется в качестве оптического отбеливателя, активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляторах. 1,2,3-Трифенил-2-пиразолин является одним из лучших активаторов для жидких сцинтилляторов. Сцинтилляторы на его основе обладают высокой сцинтилляционной эффективностью и устойчивостью к излучению. Кроме того, он относительно доступен и дешев в производстве.

Недостатком 1,2,3-трифенил-2-пиразолина является его небольшой стоксов сдвиг (60 нм) и значительное перекрывание спектров поглощения и испускания, что приводит к снижению прозрачности в сцинтилляторах большой протяженности и ограничивает его применение.

Наиболее близким по структуре и заявляемым химическим соединениям является 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензол (III), известный по торговым названием (РОРОР), выпускаемый промышленностью и широко применяемый как добавка в пластмассовых сцинтилляторах.

РОРОР является эффективным люминофором синего свечения (λ_max поглощения 362 нм, λ_max люминесценции 420 нм, стоксов сдвиг 58 нм).

РОРОР получают конденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с ω-аминоацетофеноном гидрохлоридом с последующей циклодегидратацией полученного соединения в серной кислоте [2]
РОРОР обладает теми же недостатками, что и 1,3,5-трифенил-2-пиразолин, это небольшой (58 нм) стоксов сдвиг и также значительное перекрытие спектров люминесценции и поглощения, а так как доля теряемого флуоресцентным красителем света пропорциональна числу актов перепоглощения, то в его спектрах наблюдается реабсорбция, отрицательно сказывающаяся на прозрачности окрашенных им полимерных материалов к свету собственного излучения. Для эффективного использования люминофора в полимере его спектры люминесценции и поглощения должны быть достаточно разнесены (иметь большой стоксов сдвиг) и минимальный интеграл перекрытия. Это особенно важно при создании сцинтилляционных полимерных систем, где прозрачность материала к собственному излучению красителя играет основную роль. Описанное соединение выбрано в качестве прототипа как наиболее близкое по структуре и области свечения.

Целью изобретения является выявление новых химических соединений в ряду структурных аналогов, обладающих интенсивной флуоресценцией, большим стоксовым сдвигом и меньшим перекрытием спектров поглощения и флуоресценции.

Поставленная цель достигается новой химической структурой, выраженной формулой I
R где R H (a); C₆H₅ (b); N(CH₃)₂ (c); CH₃ (d).

Неожиданным для данной структуры является тот факт, что, например в соединении (I)a положение полосы флуоресценции практически совпадает с положением полосы флуоресценции РОРОРа, а полоса поглощения соединения (I)a в сравнении с РОРОРом значительно смещена в коротковолновую область, причем она является даже боле коротковолновой, чем полоса поглощения 2,5-дифенилоксазола (РРО). Это связано с тем, что в невозбужденном состоянии молекула соединения I испытывает значительные стерические затруднения. В результате взаимного отталкивания фенилоксазольных фрагментов плоское строение нарушается, что приводит к потере сопряжения между фрагментами молекулы. При возбуждении молекула упрощается и сопряжение восстанавливается. Таким образом, поглощают свет отдельные несопряженные фрагменты, п-электронная система которых значительно отличается от п-электронной системы РОРОРа, этим объясняется большая разница в их спектрах поглощения. В то же время в возбужденном состоянии п-электронная система упрощенной молекулы соединения I аналогична п-электронной системе изначально плоской молекулы РОРОРа, поэтому их полосы испускания практически совпадают. Интересным является тот факт, что введение заместителей в пара-положение концевого фенильного кольца вызывает общее изменение положения полос поглощения люминесценции и поглощения соединений I (a-d), но стоксов сдвиг при этом практически не меняется (около 160 нм).

Соединения I(a-d) получают конденсацией хлорангидрида 2-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты с соответствующим ω-аминоацетофеноном гидрохлоридом и последующей циклодегидратацией полученного соединения в серной кислоте. В свою очередь 2-(5-фенилоксазолил-2)бензойную кислоту синтезируют из фенациламида фталевой кислоты, полученного взаимодействием ω-аминоацетофенона гидрохлорида с фталевым ангидридом, циклодегидратацией в серной кислоте.

П р и м е р 1. Получение 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензола.

В круглодонной колбе емкостью 400 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят 26,9 г (0,1 моль) 2-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты в 300 мл хлористого тионила в течение 2 ч. Затем отгоняют избыток хлористого тионила (до объема 60-80 мл), добавляют 100 мл бензола, отгоняют азеотроп бензола и хлористого тионила. Добавление бензола и отгонку азеотропа повторяют еще дважды. Затем в колбу добавляют 100 мл бензола. Образующийся бензольный раствор хлорангидрида используют в следующей стадии синтеза. В круглодонной колбе, емкостью 400 мл, снабженной механической мешалкой, растворяют в минимуме воды 17,1 г ω-аминоацетофенона гидрохлорида. Затем при комнатной температуре в интенсивном перемешивании в один прием добавляют весь бензольный раствор хлорангидрида и приливают небольшими порциями насыщенный раствор соды до рН 8. После этого раствор при той же температуре выдерживают 2 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Затем в круглодонной колбе емкостью 500 мл высушенный продукт растворяют при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в концентрированной серной кислоте. Перемешивают раствор в течение 2 ч при этой же температуре. Образовавшийся темно-коричневый раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 23,8 г (64%). Очищают полученный 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензол на хроматографической колонке непрерывного действия (сорбент силохром, элюент гексан). Т.пл. 110^оС.

Остальные соединения получают аналогично.

Температуры плавления и данные элементного анализа приведены в табл. 1.

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии. На спектрограммах, записанных в твердой фазе (таблетки КВr), проявляется большое число полос, связанных с наличием оксазольного (770-780 и 1530-1600 см^-1) и бензольного (600-650, 800-840, 1000-1030 и 1600-1620 см^-1) циклов.

Испытания производных 1,2-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензола в качестве органического люминофора: были измерены спектры поглощения и люминесценции и определен стоксов сдвиг заявляемых химических соединений и для сравнения прототипа (см. фиг. 1 прототип, фиг. 2-5 соединения I a-d).

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре "Specord М-40"; спектры люминесценции на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, приемника оптического излучения ФЭУ-18, микроамперметра М-95. Фотолюминесценция возбуждалась лампой СВДШ-500, из спектра которой кварцевым монохроматором ДМР-4 выделяли свет с длиной волны 313 нм. Величину стоксова сдвига определяли как разницу максимумов полос люминесценции и поглощения.

Интеграл перекрытия вычисляли как площадь перекрытия спектров поглощения и люминесценции. Данные испытания приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, заявляемые химические соединения имеют существенные преимущества перед прототипом. Так, стоксов сдвиг его в эталоне примерно в 3 раза превышает стоксов сдвиг ранее известного соединения аналогичного строения (прототипа). Интеграл перекрытия его спектров поглощения и люминесценции значительно меньше (примерно в 5-10 раз) соединения аналогичного строения (прототипа).

Указанные преимущества заявляемых соединений позволяет их эффективно использовать в сцинтилляционной технике. Изготовление крупногабаритных блоков на их основе позволит значительно увеличить светопередачу и тем самым увеличить их эффективность. Использование указанных соединений даст возможность значительно повысить качество выпускаемых люминесцентных материалов.

Использование: в качестве органического люминофора синего свечения. Сущность изобретения: продукт-производные 1,2-бис- (5-фенилоксазолил-2)бензола ф-лы I, где a) R=H,БФ C₂₄H₁₆N₂O₂, выход 64% т.пл. 110°С. b) R- C₆H₅, БФ C₃₀H₂₀N₂O₂, т.пл. 155°С. c) R N(CH₃)₂, БФ C₂₆H₂₁N₃O₂, т.пл. 118°С. d)R CH₃, БФ C₂₅H₁₈N₂O₂, т. пл. 126°С. Реагент 1: 2-(5-фенилоксазолил 2)бензойной кислоты. Реагент 2: SOCl₂ с последующей обработкой образовавшимся хлорангидридом соответствующего ω -аминоацетофенона гидрохлорида. Условия реакции: 2 ч при кипячении, дальнейшая обработка хлорангидридом проводится при 20°С. 5 ил. 2 табл. Ф-ла I:

Производные 1,2-бис(5-фенилоксазолил-2)бензола общей формулы

где R H, C₆H₅, N(CH₃)₂, CH₃,
в качестве органического люминофора синего свечения.