Производные 1,4-бис-(5-арилоксазолил-2)-бензола в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения Советский патент 1984 года по МПК C07D413/10 C09K11/06 

31 Смешивают 138 г (1 моль) 2,5-диметилмеркаптобеизола с 320 мл воды, 320 мл дноксана и 160 г NaOH, Роакционную массу нагревают до 60 С и при этой температуре в течение 7ч пропускают фреон-22. Вьтавший осадо1 NaF отфильтровывают. Масло отделяют на делительной воронке и используют в дальнейших стадиях. Выход сырого продукта составляет 160 г (84%). Получение 1-дифторметилсульфонил-2,5-диметилбензола. - Растворяют 188 г (1 моль) 1-дифто метилсульфид-2,5-диметилбензола в 1200 мл уксусной кислоты. Затем прибавляют 300 мл пергидроля и медленно нагревают до кипения. Кипятят в течение 10 ч и после охлаждения выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают в.одой и сушат. Выход сырого продукта составляет 180 т (82%). Получение дифторметилсульфонилтерефталевой кислотыК 220 г (1 моль) 1-дифторметилсульфонил-2,5-диметилбензола при нагревании в 1500 мл воды и интенсивном перемешивании добавляют 790 г (5 моль) перманганата калия (порциями) . После прибавления всего КМпО смесь кипятят в течение 3 ч. Непрореагировавший КМпО удаляют с помощью гидросульфита натрия (Na2SpO В горячем виде смесь фильтруют, а фильтрат подкисляют соляной кислотой Выпавший белые осадок отфильтровываю промывают водой и сушат. Выход 145 г (52%). Продукт очищают, перекристаллизацией из метанола. Т. пл.261-263 Найдено,%: С 38,8; Н 2,0; S 11,6 Вычислено,%: С 38,6; Н 2,1; S 11, Получение дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты. Кипятят 250 г (1 моль) дифтормети сульфонилтерефталевой кислоты в четы рехкратном (по весу) избытке хлористого тионила в течение 2 ч. Избыток тионила отгоняют в вакууме водоструй jHoro насоса, остаток растворяют в бензоле и используют в. дальнейших стадиях синтеза. Получение 1,4-биc-(5-фeншIoкcaзoлил-2 )-3-(дифторметилсульфонил)-бензола. К. смеси растворов 28 г (О,1 моль) .дихлорангидрида дифторметилсульфонил терефталевой кислоты в 300 мл бензо74ла и 34 г (0,2 моль) гидрохлорида и; -аминоацетофенона в 300 мл воды при интенсивном перемешивании и комнатной температуре добавляют по каплям 10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, а затем растворяют в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Полученный при этом раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат. Выход 35 г (73,2%). Продукт очищают хроматографированием его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия. Т. пл. 213-214°С. Найдено,%: С 62,5; Н 3,1; N 6,0 Вычислено,%: С 62,8; Н 3,3; N 5,,9. ,. люминесценции в толуоле 460 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,61 . Пример 2. Получение 1,4-бис- 5-(4-анизил)-оксазолил-23-3-дифторметилсульфонилбензола. Реакцию проводят аналогично примеру 1, при этом берут 28 г (0,1 моль) дихлорангидрида дифторметилсульфонилтерефталевой кислоты и 40,4 г (0,2 моль) гидрохлорида п метокси-W-аминоацетофенона. Выход целевого продукта составляет 41 г (74%). Продукт очищают путем хроматографирования его бензольного раствора на колонке непрерывного действия с окисью алюминия Т. пл. .205-206°С Найдено,%: С 63,7; Н 3,6; N 5,3; F 7,1; S 5,9 Вычислено,%: С 63,9; Н 3,7;N 5,2; F 7,0; S 5,9. люминесценции в толуоле 485 нм. Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,73. П р и м е р 3. Получение 1,4-бис-(5-фенш1рксазолил-2)-3-цианобензола. Получение 2,5-бис-(5-фенилоксазоЛШ1-2)-бензойной кислоты. К суспензии 29 г (О,1 моль) 4-(5-фенш1Оксазолил-2)-фталевого ангидрида и 17 г (0,1 моль) гидрохлорида ы-аминоацетофенона в 500 мл ацетона при интенсивном перемешивании и температуре 20-25с по каплям прибавляют 10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1 ч, разбавляют 800 мл воды, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают про мывают водой и сушат. Высушенный сер вато-белый порошок ациламида 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевой кислоты растворяют при комнатной температуре в десятикратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты Полученный при этом темно-коричневый раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 35,8 г (87,7%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кисло ты. Т. пл. 2U-215°C Найдено,%: С 73,3; Н 4,0; N 6,7 ад N 0 Вычислено,%: С 73,5; Н 3,9; N 6,9 Получение амида 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты. 40,8 г (0,1 моль) 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты кипятят в 200 мл хлористого тионила в течение 2 ч. Избыток тионила отгоняют под вакуумом водоструйного на соса, а остаток растворяют в 300 мл бензола. Затем при перемешивании бензольный раствор полученного хлорангидрида вливают в 500 мл 10%-ого раствора аммиака. Выпавший при этом осадок амида отфильтровывают, про,мывают водой, сушат и используют в дальнейших стадиях синтеза. Получение 1,4-биc-(5-фeншIoкcaзoлшI-2)-3-циaнoбeнзoлa. К раствору 40,7 г (0,1 моль) амрща 2,5-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты в 200 мл сухого диметилформамрща (ДМФА) при интенсив ном перемешивании и температуре 0-5°С прибавляют 260 мл хлористого тионила. После придачи всего тионила смесь медленно нагревают до 60 С и вьщерживают 3 ч. Затем реакционную массу выливают в холодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, про мывают водой и сушат. Выход 32 г (82%). Продукт очищают хроматографивованием его бензольного раствора на коJTonKe непрерывного действия на окиси алюминия. Т. пл. 233-234°С Найдено,%: С 77,3; Н 4,0; N 10,6 Вычислено,%: С 77,1; Н 3,9; N 10,8 люминесценции в толуоле 440 нм Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,61. Испытания 1,4-бис-(5-арилоксазолил-2)-производных бензола в качестве органических люминофоров. Измерены спектры люминесценции в толуоле, определены абсолютные квантовые выходы, а также изучена фотоустойчивость соединений формулы (1). Одновременно проведены аналогичные измерения для соединения формулы (1). Спектры люминесценции измеряют на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18 и мгйсроампермётра М-95, источником возбуждения служит лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяют линию возбуждения 365 нм. Абсолютный квантовый выход определяют методом равного поглощения . С целью определения устойчивости соединений к действию УФ-лучей их толуольные растворы подвергают облучению нефильтрованным светом ртутнокварцевой лампы ПРК-2 (расстояние от лампы до образца 12 см, температ5фа освещенного поля 26°С). Фоточувствительность характеризуют изменением интенсивности люминесценции образцов в максимуме свечения по отнощению к интенсивности свечения необлученных образцов тех же люминофоров, которую принимают за 100%. Константы люминесценции и фоточувствительности соединений приведены в таблице. Как видно из таблицы, соединения формулы (1) являются эффективными органическими люминофорами. По интенсивности люминесценции в толуольных растворах они в 1,5-2 раза превьшают известное соединение. Кроме того, химические соединения формулы (1) обладают значительной фотоустойчивостью. Так, после 7 ч облучения жест КИМ УФ-светом (нефильтрованный свет лампы ПРК-2) интенсивность их люминесценции либо совсем не изменяется, либо падает на 5-17%, в то время как интенсивность люминесценции соединения формулы (11) падает вдвое. Создание на основе соединений формулы (1) ряда люминесцентных материалов (люминесцентных жидкостейдля 108278 7 дефектоскопии, дневных флуоресцентных пигментов и красок, жидких и пластмассовых сцинтилляторов) позволяет значительно повысить качество послеДних.

Производные 1,4-биc-

gO2CHF2

ООН,

Q,73

83

485

0,61

440

95

0,41

415

50