Изобретение относится к ювым химическим соединениям, конкретно к производным 1-(5-фенилоксазолил-2)-4- 5-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил-2 бензола общей формулы Г ,, .-GN где Q Соединения общей формулы I обладают свойствами органических люминофоров. Они могут найти применение в качестве люминесцирующих добавок в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, в дозиметрии ионизирующих излучений, в злёктрофорных композициях и для других целей. Известно применение в качестве органических люминофоров карбо- и гетероцикт лических соединений, к числу которых относятся ароматические полифениленовые углеводороды с изолированными и конденсированными ароматическими ядрами, производные ароматических пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с одним, двумя и тремя гетероатомами в цикле. . Недостатками известных люминофоров являются сложность методов их синтеза. трудная доступность исходных соединений, невысокие квантовые выходы. В ряду производных 2-фенил-5-(Х-пиридил)-1,3.4-оксадиазолов известны соединения, обладающие очень слабым фиолетовым свечением в толуоле - 2-фенил-5-(3-пиридил)-1,3,4-оксадиазол и 2-фенил-5-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол. Эти соединения, бесцветные при видимом свете, не люминесцируют в кристаллическом состоянии при облучении УФ-светом. 2-Фенил-5-{Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолы получают конденсацией соответствующих монопиридилгидразидов с хлористым бензоилом и последующей циклодегидратацией образующихся соединений водоотнимающими средствами, например хлорокисью фосфора. Недостатком этих соединений является слабое свечение в углеводородных растворителях. Это значительно ограничивает области их применения в качестве люминофоров, например использование в жидких и пластмассовых сцинтилляторах. Отсутствие окраски при видимом свете и люминесценции в кристаллическом состоянии при облучении УФ-светом также уменьшает возможности практического применения этих соединений. В связи с зтим невозможно их использование, например, в дневных флуоресцентных пигментах и красках и при люминесцентном крашении полимерных материалов. Целью изобретения является расширение ассортимента люминесцирующих добавок, используемых при изготов1лении пластмассовых сцинтилляторов и обладающих интенсивной люминесценцией в твёрдом состоянии.; Поставленная цель достигается 1-(5-фeнилoкcaзoлил-2)-4-{5-X-пиpидил)-1,3,4-okcaдиазолил-2 бензолами общей формулы I, которые могут быть использованы в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов. Соединения общей формулы I интенсивно люминесцируют как в твердом состоянии, так и в углеводородных растворителях при облучении УФ-светом. Этот эффект достигается благодаря сочетанию в одной молекулярной системе двух структурных группировок - группировки 2,5-дифенилоксазола и группировки 2-{Х-пиридил -5-фенил 1,3,4-оксадИазола. Группировка 2,5-дифенилоксазола приводит к образованию новой химической структуры люминофора, которая при облучении УФ-светом обладает Неожиданно высокой интенсивностью свечения. Соединения общей формулы I - Н5-фенилоксазолил-2)(Х-пиридил)оксадиазолил-2 бензолы - получают конденсацией хлорангидрида 2-(4-карбоксифенил)-5-фенилоксазола с соответствующими гидразидами пиридИнкарбоновых кислот с последующей дециклогидратацией образующихся продуктов в хлорокиси фосфора. П р и м е р 1. Получение 1-{5-фенилоксазолил-2}-4К4 пиридилоксадиазолил-2)бензола. К смеси растворов 4,5 г 4-пиридилгидразида в 50 мл воды и 9,3 г хлорангидрида 4-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты в 75 мл бензола при интенсивном перемешивании и температуре 20-25°С по каплям прибавляют 10%-ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус. Синтез считают законченным, если после пятнадцатиминутной выдержки при интенсивном перемешивании среда остается щелочной. Выпавщий осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение &ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой vi сушат. Полученный осадок перекристаллизовывают дважды из хлорбензола в присутстВИИ окиси алюминия. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8 г (70%), т.пл. 283-284°С.
Найдено, %: С 72.09: Н 3,92; N 15,26.
C22H14N402.
Вычислено, %: С 72,13; Н 3,83; N 15,30,
Амакс люминесценции в толуоле 415 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,76; Амакс люминесценции в кристаллах 465 нм.
П р и м е р 2. Получение 1-{5-фенилоксазолил-2)-4-{3-пиридилоксадиазолил-2)бензола.
К взвеси 4.2 г З-пиридилгидразида в 100 мл пиридина при хорошем перемешивании прибавляют порциями 8,4 г хлррангидрида 4-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч и выливают в холодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промыва,ют водой и сушат. Сухой продукт кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывак}т водой и сушат. Продукт перекристаллизовывают из хлорбензола в присутствии окиси алюминия. Получают вещество в виде желто-зеленых кристаллов. Выход 4,5 г (42%), т.пл. 331-332С.
Найдено, %: С 72,18; Н 3,79; N 15,37.
C22H13N4023
Вычислено, %; С 72,13; Н 3,83; N 15,30.
Дмакс люминесценции в толуоле 420 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,64; Дмакс люминесценции в кристаллах 465 нм.
Примерз. Получение 145-фенилоксазолил-2)-4-(2-пиридилоксадиазолил-2)бензола.
К смеси растворов 4 г 2-пиридилгИдразида в 40 мл воды и 8,3 г хлорангидрида 4-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты в 50 мл бензола при комнатной температуреи интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 10%-ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный осадок перекристаллизовывают из хлорбензола в присутствии Окиси
алюминия. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8,5 г (80%), т.пл. 337338°С. .
Найдено, С 72,10; Н 3,88; N 15.28.
C22H14N402.
Вычислено, %; С 72,13; Н 3,83; N 15,30.
Амакс люминесценции в толуоле 420 нм. абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,72; Амакс люминесценции в кристаллах 465 нм.
Полученные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре 5-фенил-2-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолов. могут быть использованы в качестве зффективных люминофоров голубого свечения в твердом состоянии (аналог по структуре не люминесцирует в твердом состоянии) и в органических растворителях, например в толуоле, спирте, уксусной кислоте, диметилформамиде, в которых они, в отличие от прототипа, обладают интенсивной люминесценцией. Предлагаемые 1-(5-фенилоксазолил-2)(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил -2 бензолы лишены недостатков, присущих известным аналогам по структуре. Они обладают высоким квантовым выходом люминесценции (0.6-0,8) и могут быть использованы как эффективные органические люминофоры, например, при получении жидких сцинтилляторов в сцинтилляционной технике, материалов для люминесцентной дефектоскопии, дневных флуоресцентных пигментов и красок и др.
Сопоставление люминесцентных характеристик настоящих люминофоров и их аналогов по структуре показало, что в отличие от своих аналогов. 2-(Х-пиридил)-5-фенил1,3.4-оксадиазолов. 1-(5-фенилоксазолил-2)(Х-пиридил)-1.3,4-оксадиазолил-2 бензолы интенсивно люминесцируют в углеводородных растворителях, например в толуоле; абсолютные квантовые выходы люминесценции этих соединений в толуоле колеблются в пределах 0.6-0.8. Результаты приведены в таблице.
Сравнение интенсивности люминесценции заявляемых люминофоров и известного, выпускаемого промышленностью и широко используемого в сцинтилляционной технике аналога по свечению (взятого нами в качестве базового объекта)-1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензола, - показывает, что интенсивность люминесценции заявляемых люминофоров в 1.5 раза превосходит интенсивность люминесценции известного люминофора.
Отличительным свойством и дополнительным преимуществом настоящих соединений, по сравнению с прототипом является наличие интенсивной люминесценции в растворах при комнатной температуре, причем обнаружено, что цвет люминесценции зависит от полярности растворителя. Изменяя полярность растворителя (хлороформ, -гептан, толуол, спирт, диметилформамид), можно варьировать цвет свечения в спектральном диапазоне от фиолетового до синезеленого. Поэтому данные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре, могут быть использованы как люминофоры, излучающие свет в различных областях спектра.
Используя явление интенсивной люминесценции настоящих соединений в растворах, провели испытание их на пригодность в качестве активаторов в сцинтиляционных композициях. Ближайшие аналоги по структуре вследствие слабой люминесценции не пригодны для этой цели. В то же время заявляемые люминофоры являются эффективными сцинтилляционными активаторами. Так, композиция, содержащая 4 г/л п-терфенила (основная добавка) и 0,1 г/л
1-(5-феиилоксазолил-2)(4-пиридил)1.3,4-оксадиазолил-2 бензола (вторичная добавка), имеет сцинтилляционную эффективность в дитолилметане 130% по отношению к обычно используемому для этой цели этанолу - раствору смеси п-терфенила (4 г/л) с 1,4-бис-(5-фенилоксазолил2)бензолом (0,1 г/л) в толуоле. Это дает основание предложить настоящие люминофоры в качестве вторичных добавок (смесителей спектра) в сцинтилляционных композициях.
Применение заявляемых люминофоров благодаря их повышенной интенсивности люминесценции позволит повысить эффективность и качество различных материалов.
(56) Красрвицкий Б.М., Болотин Б.М. Орга20 нические люминофоры. Л.: Химия, 1976, с. 200-208.
Греков А.П, и Несынов Е.П. Синтез некоторых гетероциклических производных 1,3,4-оксадиазола. ЖОХ, 1960, т.ЗО, вып. 10, 25 с. 3240.
Дмакс люминесценВеществоции в толуоле, нм
Заявляемые соединения
7 r{i JLf5N О
N N-N N
ОО
М
О О JT Аналог по структуре
VII
Аналог по свечению
(базовый объект) . .-N N-,
T VTiuTUUL/
О
Интенсивность люминесценции, например, в толуоле аналогов по структуре настолько слабая, что ее невозможно зарегистрировать прибором.
Лмакс люминесценции в кристаллах, нм
0,75
465
0,64
465
0,72
465
Слабое свечение
0,40
465
Формула изобретения
Н5-Фенилоксазолил-2)-4-(5-(Х-пириАЙ л)-1.3.4-оксадиазолил-2 бензолы общей формулы
NУ- . -.
N
где
N-/NAJ
в качестве люминесцйрующих добавок органических сцинтилляторов.
