2-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-5-(5-АРИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-БЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОДНОЙ СРЕДЕ Советский патент 1997 года по МПК C07D413/10 C09K11/06 

Описание патента на изобретение SU1078859A1

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойным кислотам общей формулы I

где Ar-фенил, n-бифенил, n-толил, n-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил, в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде. Соединения формулы I обладают свойствами органических люминофоров. Они интенсивно флуоресцируют в органических растворителях, а при растворении в водных растворах щелочей или аммиака образуют хорошо растворимые в воде и интенсивно люминисцирующие соли. Эти свойства позволяют предполагать возможность применения 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот для создания целого ряда высокоэффективных органических люминесцентных материалов (жидких и пластмассовых сцинтилляторов, оптических отбеливателей, люминесцентных индикаторов, жидкостей для дефектоскопии и других).

Ближайшим структурным аналогом соединений формулы I является 1,4-бис(-5-фенилоксазолил-2)-бензол формулы II

который представляет собой эффективный органический люминофор сине-фиолетового свечения ( λмакс люминесценции в толуоле 415 нм, абсолютный квантовый выход в толуоле 0,41), растворимый в органических растворителях и практически нерастворимый в воде. Он выпускается промышленностью и широко используется в сцинтилляционной технике.

Использование 1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)-бензола ограничивается применением его только в органических средах, так как в водных средах он практически нерастворим, тогда как для получения целого ряда люминесцентных материалов (люминесцентных индикаторов, оптических отбеливателей и других) необходимы водорастворимые органические люминофоры.

Известны 4-(5-арилоксазолил-2)-фталевые кислоты формулы III

где Ar1-фенил, n-толил, n-бифенил, представляющие собой органические люминофоры сине-фиолетового свечения, флуоресцирующие как в органических растворителях, так и в водных средах. Абсолютный квантовый выход их в водных средах составляет 0,36-0,54. В органических растворителях квантовый выход их определить не удается из-за низкой растворимости этих соединений.

Недостатками указанных соединений формулы III является то, что, обладая свойствами водорастворимых органических люминофоров, они практически не растворяются в органических растворителях. Кроме того, их квантовый выход люминесценции в водных средах относительно невысокой (0,36-0,54), а их люминесценция лежит в невидимой для человеческого глаза сине-фиолетовой области спектра (390-430 нм).

Все это ограничивает их практическое использование.

Известны также 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV

где Ar2-фенил, n-бифенил, 1-нафтил, n-толил, 2,4,5-триметилфенил или n-анизил, в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде.

Соединения формулы IV являются наиболее близкими аналогами по действию к соединению формулы I и обладают при этом также хорошей растворимостью как в органических растворителях, так и в водной среде. Однако соединения формулы IV флуоресцируют в сине-фиолетовой области спектра, что ограничивает их практическое использование. В частности, для создания высокочувствительных люминесцентных жидкостей для дефектоскопии необходимы люминофоры, излучающие свет в сине-зеленой, зеленой или желто-зеленой областях спектра. Это требование обусловлено тем, что поверхность металла под УФ-светом имеет сине-фиолетовый оттенок и поэтому применение в данном случае люминофоров сине-фиолетового свечения в значительной степени затрудняет дефектоскопический контроль. Наряду с этим, для обеспечения высокой проявляющей способности дефектоскопических жидкостей необходимо, чтобы люминофор обладал высоким квантовым выходом и интенсивно светился в тонком слое.

При получении дневных флуоресцентных пигментов и красок требуются также эффективные органические люминофоры, обладающие визуально видимой окраской.

Целью изобретения является смещение люминисценции органических люминофоров, обладающих растворимостью как в органических растворителях, так и в водной среде, в видимую область спектра и повышение квантового выхода органических люминофоров сине-зеленого свечения.

Эта цель достигается соединениями формулы I в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде.

Соединения формулы I получают конденсацией 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида с соответствующим ω - аминометиларилкетоном и последующей циклодегидратацией полученного продукта в концентрированной серной кислоте.

Пример 1. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-фенилоксазолил-2)-бензойной кислоты.

К суспензии 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 17 г (0,1 моль) гидрохлорида w -аминоацетофенона в 500 мл ацетона при интенсивном перемешивании и температуре 20-25oC по каплям прибавляют 10%-ный раствор соды до слабощелочной реакции на лакмус. Смесь перемешивают в течение 1с, разбавляют 800 мл воды, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Высушенный серовато-белый порошок ациламида 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевой кислоты растворяют при комнатной температуре в 10-кратном (по весу) количестве концентрированной серной кислоты. Полученный при этом темно-коричневый раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат. Выход 35,8 г (87,7%).

Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты, т.пл. 214-215oC.

Найдено, C 73,3; H 4,0; N 6,7.

Вычислено, C 73,5; H 3,9; N 6,9.

lмакс люминесценции в толуоле 440 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46.

Пример 2. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-толил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 19 г (0,1 моль) гидрохлорида п-метил-ω-аминоацетофенона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 36 г (85,3%).

Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из смеси этилового спирта и уксусной кислоты (5:1),
Т.пл. 227-228oC.

Найдено, C 73,7; H 4,2; N 7,0.

Вычислено, C 73,9; H 4,3; N 6,7.

lмакс люминесценции в толуоле 440 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,43.

Пример 3. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-анизил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 20 г (0,1 моль) гидрохлорида 4-метокси-ω-аминоацетофенона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 32,5 г (74%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из спирта, т.пл. 207-208oC.

Найдено, C 70,9; H 4,3; N 6,3.

Вычислено, C 71,2; H 4,1; N 6,4.

lмакс люминесценции в толуоле 450 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,47.

Пример 4. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(4-дифенил)оксазолил-2] -бензойной кислоты.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 24,5 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-4-дифенилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 411 г (84,5%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты,
Т.пл. 284-285oC.

Найдено, C 76,5; H 4,2; N 5,7.

Вычислено, C 76,7; H 4,3; N 5,0.

lмакс люминесценции в толуоле 440 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,4.

Пример 5. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(1-нафтил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 4-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 23,4 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-1-нафтилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона.

Выход целевого продукта 41,2 г (90%).

Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из этилового спирта,
Т.пл. 155-156oC.

Найдено, C 76,2; H 3,8; N 5,8.

Вычислено, C 76,0; H 3,9; N 6,1.

lмакс люминесценции в толуоле 450 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46.

Пример 6. Получение 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(2-нафтил)-оксазолил-2] -бензойной кислоты.

Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 29 г (0,1 моль) 41-(5-фенилоксазолил-2)-фталевого ангидрида и 23,4 г (0,1 моль) гидрохлорида ω-аминометил-2-нафтилкетона, суспендированных в 500 мл ацетона. Выход целевого продукта 38 г (83%). Продукт очищают путем двукратной перекристаллизации из смеси этилового спирта и уксусной кислоты (6:1),
Т.пл. 190-191oC.

Найдено, C 75,8; H 4,1; N 5,9.

Вычислено, C 76,0; H 3,9; N 6,1.

lмакс люминесценции в толуоле 440 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле 0,46.

Испытания 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот в качестве органических люминофоров в органических растворителях.

Были измерены спектры люминесценции в толуоле и в 5%-ном растворе аммиака. Определены абсолютные квантовые выходы. Одновременно были проведены аналогичные испытания ближайшего структурного аналога (соединение формулы II N 7, аналогов по использованию -4-(5-арилоксазолил-2)-фталевых кислот (соединения формулы III, N 8, 9, 10).

Спектры люминесценции измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра М-95; источником возбуждения служила лампа СВДШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм. Абсолютные квантовые выходы определяли методом равного поглощения.

Константы люминесценции приведены в таблице 1.

Получение водных растворов 2-(5-фенилоксамзолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот.

0,1 г соответствующей 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойной кислоты растворяют при 40-50oC в 100 мл 5%-ного водного раствора аммиака или едкого натра. Получают раствор с интенсивной флуоресценцией.

Испытания 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойных кислот в качестве органических люминофоров в водной среде проводят аналогично испытаниям в органических растворителях.

Константы люминесценции в водной среде приведены в табл. 2.

В табл. 3 приведены константы люминесценции соединений формулы I в сравнении с аналогами по действию формулы IV.

Как видно из табл. 1 и 2, соединения формулы I интенсивно люминесцируют как в органических растворителях, так и в водных средах, в отличие от соединения формулы II и аналогов по использованию, которые обладают люминесцентными свойствами либо только в органических растворителях (соединение формулы II), либо в водных средах (аналоги по использованию). По интенсивности люминесценции в водных средах они превышают ранее известные соединения. Так абсолютный квантовый выход соединений формулы I в 5%-ном растворе аммиака составляет 0,40-0,70, в то время как квантовый выход ранее известных 4-(5-арилоксазолил-2)-фталевых кислот лежит в пределах 0,36-0,54.

Как видно из табл. 3, предлагаемые 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты формулы I являются эффективными органическими люминофорами, флуоресцирующими, как и 2-(2-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV, как в водных растворах, так и в органических растворителях. Однако главным отличием люминофоров формулы I является то, что они флуоресцируют в видимой для человеческого глаза сине-зеленой области спектра. И это в значительной степени определяет область их использования, в частности, в люминесцентной дефектоскопии, в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных индикаторах. 2-(21-карбоксифенил)-5-арилоксазолы формулы IV флуоресцируют в сине-фиолетовой области спектра и могут применяться в производстве органических сцинтилляторов, оптических отбеливателей.

Благодаря полученным особенностям люминесценции новых люминофоров формулы I они могут применяться в тех областях техники, где используется явление люминесценции веществ в водных растворах, например в люминесценции веществ в водных растворах, например в люминесцентной дефектоскопии. Создание люминесцентных жидкостей для дефектоскопии на водной основе позволит обеспечить пожаробезопасность процесса дефектоскопирования, поскольку при этом приходится применять большие объемы органических растворителей, а также в значительной степени снизить его токсичность. Кроме того, указанные преимущества новых люминофоров дают возможность их использовать в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, в качестве оптических отбеливателей, люминесцентных индикаторов, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок.

Похожие патенты SU1078859A1

название год авторы номер документа
2-(2-Карбоксифенил)-5-арилоксазолы в качестве органических люминофоров сине-фиолетового свечения в органических растворителях и водной среде и способ их получения 1981
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Волков Виктор Леонидович
  • Шершуков Виктор Михайлович
SU1051083A1
Производные 1,4-бис-(5-арилоксазолил-2)-бензола в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения 1983
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Шершуков Виктор Михайлович
  • Волков Виктор Леонидович
SU1082787A1
4-(5-Арилоксазолил-2)производные диметилфталата в качестве органических люминофоров 1977
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Шершуков Виктор Михайлович
SU702015A1
3- ИЛИ 4-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-ТОЛАН В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА ФИОЛЕТОВОГО СВЕЧЕНИЯ 1983
  • Борисевич Н.А.
  • Толкачев В.А.
  • Красовицкий Б.М.
  • Афанасиади Л.Ш.
  • Верезубова С.А.
  • Гореленко А.Я.
  • Кожич Д.Т.
  • Клепец О.А.
SU1137729A1
1-(5-Фенилоксазолил-2)-4-[5-(X-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил-2]бензолы в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов 1982
  • Красовицкий Б.М.
  • Афанасиади Л.Ш.
  • Тур И.Н.
  • Лысова И.В.
SU1063053A1
2-Фенил-4-/4(3)-(5-арилоксазолил-2) бензилиден/-оксазол-5-оны в качестве органических люминофоров 1978
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Афанасиади Людмила Шмулевна
  • Винецкая Юлия Марковна
  • Лысова Инна Викторовна
SU767107A1
4-/п-(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛ-2-ПИРАЗОЛИНИЛ-1)БЕНЗИЛИДЕН/-2-ФЕНИЛОКСАЗОЛ-5-ОНЫ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ ОРАНЖЕВО-КРАСНОГО И КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ 1979
  • Красовицкий Б.М.
  • Афанасиади Л.Ш.
  • Лысова И.В.
  • Кутуля Л.А.
  • Шевченко А.Е.
SU792881A1
4- и 5-/п-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-ФЕНИЛ/АМИНО-1,8-НАФТОИЛЕН-1',2'-БЕНЗИМИДАЗОЛ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ 1978
  • Красовицкий Б.М.
  • Афанасиади Л.Ш.
  • Тур И.Н.
SU731737A1
ПРОИЗВОДНЫЕ 1,2 -БИС (5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2) БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ЛЮМИНОФОРА СИНЕГО СВЕЧЕНИЯ 1992
  • Шершуков Виктор Михайлович[Ua]
  • Шило Олег Павлович[Ua]
RU2039744C1
Способ получения производных 2-(хинолил-4)-5-арилоксазола 1982
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Дюмаев Кирилл Михайлович
  • Афанасиади Людмила Шмулевна
  • Тур Инна Николаевна
  • Верезубова Алла Александровна
  • Птягина Лидия Максимовна
SU1109402A1

Иллюстрации к изобретению SU 1 078 859 A1

Реферат патента 1997 года 2-(5-ФЕНИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-5-(5-АРИЛОКСАЗОЛИЛ-2)-БЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ВОДНОЙ СРЕДЕ

2-(4-фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты общей формулы

где Ar - фенил, п-бифенил, п-толил, п-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил,
в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде.

Формула изобретения SU 1 078 859 A1

2-(4-Фенилоксазолил-2)-5-(5-арилоксазолил-2)-бензойные кислоты общей формулы

где Ar фенил, п-бифенил, п-толил, п-анизил, 1-нафтил или 2-нафтил,
в качестве органических люминофоров сине-зеленого свечения в органических растворителях и водной среде.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года SU1078859A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Ott D.G
et al
Liquid scintillators
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
- J
Am
Chhem
Soc., 1957, v
Цилиндрический сушильный шкаф с двойными стенками 0
  • Тринклер В.В.
SU79A1
Судовой движитель для моторной лодки 1926
  • Егоров И.Н.
SU5448A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
3-(5-Арилоксазолил-2)фталевые кислоты или их ангидриды или соли в качестве люминофоров 1975
  • Красовицкий Борис Мордухович
  • Шершуков Виктор Михайлович
  • Ковалев Сергей Евстратьевич
  • Юшко Энгелина Георгиевна
SU558914A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
SU, заявка N 3339363/23-04, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

SU 1 078 859 A1

Авторы

Красовицкий Б.М.

Волков В.Л.

Шершуков В.М.

Даты

1997-10-20Публикация

1982-03-31Подача