СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F2/42 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризации винилароматических соединений в процессе их получения, хранения и перевозки.

Известно применение в качестве ингибиторов полимеризации винилароматических соединений диоксим-п-хинона [1] смеси N,N-диалкилгидроксиламинов с третичными алкилпирокатехинами [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является использование смесей производных N,N-диарилгидроксиламинов с моно- или ди-трет-алкилпирокатехинами и/или моно- или ди-трет-алкилгидрохинонами [3] взятых в массовом соотношении (10-90):(90-10) и в количестве 0,5-1000 ррm в расчете на винилароматическое соединение. Эффективность показана на смесях дибензилгидроксиламина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном и 4-трет-бутилпирокатехином, взятых в соотношении 50:50 мас. и суммарной концентрацией 500 ррm в расчете на стирол. Для создания более жестких условий работы ингибитора в стирол дополнительно вводят гидроокись натрия и перекись бензоила. Полимеризацию проводят при 90^оС в течение 120 мин. При применении 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона в качестве сокомпонента дибензилгидроксиламина, количество образовавшегося полимера составило 0,01 мас. а при применении 4-трет-бутилпирокатехина 0,08 мас.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора смеси, состоящей из производных гидроксиламина (ПГА) и диоксим-п-хинона (ДОХ) в массовом соотношении (10-90):(90-10) в количестве 0,5-1000 ppm в расчете на мономер.

В качестве производных ПГА используют соединения формулы
N-OH где R¹ и R² водород, алкильные группы с нормальными или разветвленными углеродными цепями, имеющими от 2 до 10 (предпочтительно 2-6) атомов углерода, арильные или арилалкильные группы, имеющие структурную формулу
R³n где R³ алкиленовая группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-10 атомов углерода;
R⁴ водород или алкильная группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-6 атомов углерода;
n принимает значения 0 или 1;
R¹ и R² вместе с атомом азота могут образовать циклы такие, как N-гидроксиморфолин, N-гидроксипиперидин.

Предпочтительно R¹ и R² это алкильные, фенильные или ароматические радикалы, R³ имеет 1-6 атомов углерода, R⁴ водород. При n 0 фениленовая группа непосредственно связана с атомом азота. Можно применять производные гидроксиламина и с большим числом атомов углерода в углеводородных группах, но указанные дают вполне удовлетворительные результаты.

Производными гидроксиламина являются, например N,N-диэтилгидроксиламин, N, N-этилбутилгидроксиламин, N, N-дибутилгидроксиламин, N,N-2-этилбутилоктилгидроксиламин, N, N-дифенилгидро- ксиламин, N,N-дибензилгидроксиламин, N-фенил-N-(3-фенилпропил)гидроксиламин, N,N-бис-(3-фенилпропил)гидроксиламин.

Можно использовать в качестве производных гидроксиламина как индивидуальные вещества, так и смеси на их основе, состоящие из двух и более компонентов.

В изобретении относительная концентрация ПГА и ДОХ изменяется в пределах 10-90 мас. для ПГА и в пределах 90-10 мас. для ДОХ в расчете на суммарный вес этих соединений. Концентрация ингибирующей композиции составляет 0,5-1000 ррm (предпочтительно 5-500 ррm) в расчете на мономер, подвергаемый ингибированию.

Ингибирующая смесь эффективна для ингибирования полимеризации винилароматических мономеров при их выделении ректификацией при температуре до 150^оС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например, ингибиторов коррозии. Ингибирующую смесь подают любым способом. Наиболее удобно подавать в растворителе, совместимом с мономером, например керосине, низших алканах (гексане), ароматических растворителях (толуоле, бензоле), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в мономере во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибитора в растворе 1-30% предпочтительно 5-20% из расчета на растворитель.

Так как ДОХ плохо растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, то его можно предварительно растворять в жидких ПГА, например в N, N-диэтилгидроксиламине, растворимость в котором около 20 мас.

При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, что подтверждается приведенными примерами. В примерах в качестве винилароматического мономера используется стирол, а гидроперекись этилбензола добавляется для создания более жестких условий проверки эффективности ингибирующей композиции, так как известна ее способность ускорять полимеризацию винилароматических мономеров.

П р и м е р 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят стирол, не заправленный стабилизатором, добавляют 200 ррm гидроперекиси этилбензола в виде 25 мас. раствора в этиленбензоле. Дилатометр термостатируют при 120^оС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас. определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при температуре 180-200^оС до постоянной массы. Содержание полимера (Х) в процентах вычисляют по формуле
Х (m m₁)/(m₂ m₁) 100% где m масса бюкса с полимером после сушки, г;
m₁ масса бюкса, г;
m₂ масса бюкса с навеской, г.

Количество полимера составляет 40,5 мас.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси дибензилгидроксиламина (БДГА) с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном (ТБГ), взятых в массовом соотношении 1:1. Количество полимера составляет 11,2 мас.

П р и м е р ы 3, 4. В условиях примера 1 вводят 250 и 500 ррm N,N-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 19,2 и 8,3 мас.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 вводят 500 ррm дибензилгидроксиламина в расчете на мономер. Количество полимера составляет 15,8 мас.

П р и м е р ы 6-8. В условиях примера 1 вводят 150, 250 и 500 ррm диоксим-п-хинона (ДОХ) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 12; 11,4 и 2,2 мас.

П р и м е р ы 9-12. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200, 300, 400 и 500 ррm смеси ДЭГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 1:1. Количество полимера составляет соответственно 7,8; 2,04; 0,73 и 0,6 мас.

П р и м е р ы 13-14. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДЭГА/ДОХ, взятых в массовых соотношениях 23 и 3:2. Количество полимера составляет соответственно 0,46 и 0,61 мас.

П р и м е р 15. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДБГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 1:1. Количество полимера составляет 0,54 мас.

П р и м е р 16. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДЭГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 9:1. Количество полимера составляет 2,7 мас.

П р и м е р 17. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 750 ррm смеси ДЭГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 1:9. Количество полимера составляет 0,7 мас.

П р и м е р 18. В круглодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом, высушенную азотом и снабженную обратным водяным холодильником, вводят 100 мл продукта промышленного дегидрирования этилбензола следующего состава, мас. стирол 50,83; этилбензол 44,16; x метилстирол 0,17; парафины 0,21; бензол 1,11; толуол 3,39; тяжелый остаток 0,13. Дополнительно вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДЭГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 1:1. Колбу помещают в масляную баню и термостатируют при 120^оС в течение 180 мин. Условия определения полимера приведены в примере 1 описания. Количество полимера составляет 0,13 мас.

П р и м е р 19. В условиях примера 18 в колбу вводят продукт промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас. стирол 76,11; этилбензол 0,58; х-метилстирол 0,02; бензальдегид 0,22; ацетофенон 20,69; метилфенилкарбинол 1,35; легкие углеводороды 0,83; тяжелый остаток 0,2. Количество полимера составляет 0,66 мас.

Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 20. В плоскодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом и высушенную азотом, вводят 150 мл товарного стирола, не заправленного стабилизатором, добавляют 0,5 ppm смеси N-(п-гексилфенил)-N-этилгидроксиламина (ГФЭГА) с диоксим-п-хиноном (ДОХ), взятых в соотношении 1:1, закрывают плотно пробкой и хранят при нормальных условиях в течение 2 месяцев. Полимер, определенный в условиях примера 1, отсутствует.

П р и м е р 21. В условиях примера 20 добавляют 0,5 ррm ГФЭГА. Количество полимера через 2 месяца хранения составляет 0,016 мас.

П р и м е р 22. В условиях примера 20 добавляют 0,5 ррm ДОХ. Количество полимера составляет 0,001 мас.

П р и м е р 23. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 800 ррm N-(10-фенилдецил)-N-децилгидроксиламина (ФДДГА). Количество полимера составляет 16,4 мас.

П р и м е р 24. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ррm ДОХ. Количество полимера составляет 11,8 мас.

П р и м е р 25. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 1000 ppm смеси ФДДГА/ДОХ, взятых в массовом соотношении 4:1. Количество полимера составляет 10,2 мас.

П р и м е р 26. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ррm смеси N-фенилгидроксиламин (ФГА)/ДОХ, взятых в массовом соотношении 1:7. Количество полимера составляет 8,4 мас.

Использование: изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризациивинилароматических соединений. Сущность изобретения: для предотвращения полимеризации винилароматических соединений, в процессе их хранения, перевозки и получения добавляют ингибированную смесь, состоящую из производных гидроксиламина и диоксим-п-хинона при их массовом соотношении (10 90) (90 10). Смесь проявляет синергетический эффект. 1 табл.

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ путем введения 0,5 1000 ppm от массы мономера смеси ингибиторов, содержащей производные гидроксиламина и диоксим-п-хинон при их массовом соотношении (10 90) (90 10), отличающийся тем, что в качестве производных гидроксиламина используют соединения общей формулы
,
где R¹, R² H, C₂H₅ C₁₀ - H₂₁, арильные или арилакильные группы общей формулы

где R³ CH₂ C₁₀ H₂₀;
R⁴ H, CH₃ C₆H₁₃;
n 0, 1.