СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08F2/42 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризации винилароматических соединений в процессе их получения, хранения и перевозки.

Для ингибирования самопроизвольной полимеризации винилароматических соединений известно использование смеси производных N,N-диарилгидроксиламинов с моно- или ди-трет-алкилпирокатехинами и/или моно- или ди-трет- -алкилгидрохинонами [1] взятых в массовом соотношении (10-90):(90-10) и в количестве 0,5-1000 ppm в расчете на винилароматическое соединение. Эффективность показана на смесях дибензилгидроксиламина с 2,5-ди-трет-бутил- гидрохиноном и 4-трет-бутилпирокатехином, взятых в соотношении 50:50 весовых процентов и суммарной концентрацией 50 ppm в расчете на стирол. Для создания более жестких условий работы ингибитора в стирол дополнительно вводят гидроокись натрия и перекись бензоила. Полимеризацию проводят при 90^оС в течение 120 мин. При применении 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона в качестве сокомпонента дибензилгидроксиламина количество образовавшегося полимера составило 0,01 мас. а для 5-трет-бутилпирокатехина 0,08 мас.

Известно использование аминофенолов для достижения аналогичной цели [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ ингибирования полимеризации спирола смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламина с алифатическими карбоновыми кислотами С₁₀-С₂₀ при их весовом соотношении (1-20):1 [3]
Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора смеси, состоящей из 0,1-1000 ppm производных гидроксиламина (ПГА), 0,1-1000 ppm аминофенола и 0,05-500 ppm алифатической карбоновой кислоты, взятых в расчете на мономер.

В качестве производных ПГА используют соединения формулы
R₁R₂N-OH, где R₁ и R₂ водород, алкильные группы с нормальными или разветвленными углеродными цепями, имеющими от 2 до 10 (предпочтительно 2-6) атомов углерода, арильные или арилалкильные группы, имеющие структурную формулу
R₃n где R₃ алкиленовая группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-10 атомов углерода;
R₄ водород или алкильная группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-6 атомов углерода;
n принимает значения 0 или 1.

R₁ и R₂ вместе с атомом азота могут образовывать циклы, такие как N-гидроксиморфолин, N-гидроксипиперидин.

Предпочтительно R₁ и R₂ это алкильные, фенильные или ароматические группы, как описано выше, R₃ имеет 1-6 атомов углерода, R₄ водород. При n, равном 0, фениленовая группа непосредственно связана с атомом азота. Можно применять производные гидроксиламина и с большим числом атомов углерода в углеводородных группах, но описанные выше дают вполне удовлетворительные результаты.

Производными гидроксиламина являются, например, N,N-ди-этилгидроксиламин, N, N-этилбутилгидроксиламин, N,N-дибутилгидроксиламин, N,N-2-этилбутилоктилгидроксиламин, N, N-дифенилгидроксиламин, N,N-дибензилгидроксиламин, N-фенил-N-(3-фенилпропил)гидроксиламин и др.

В качестве аминофенола используют соединения формулы
HOCH₂-NR₇R₈ где R₅, R₆ водород, одинаковые или разные алкильные, арильные группы с 1-10 атомами углерода;
R₇, R₈ одинаковые или разные алкильные группы с 1-5 атомами углерода.

Предпочтительно R₅ и R₆ ди-трет-бутил, фенилэтил, изопропил, R₇, R₈ метил, этил, пропил, изопропил.

Производными аминофенола являются, например, 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензиламин, 3,5-ди-изопропил-4-окси -N,N-диэтилбензиламина, 3,5-ди-фенилэтил-4-окси-N,N-диметилбензиламин и др.

В качестве алифатических карбоновых кислот используют соединения формулы
R₉C где R₉ углеводородные группы с 9-19 атомами углерода.

Производными алифатических карбоновых кислот являются стеариновая, пальметиновая, синтетические жирные кислоты, их смеси и др.

Концентрация ингибирующей композиции составляет 0,25-2500 ppm (предпочтительно 5-500 ppm) в расчете на мономер, подвергаемый ингибированию.

Можно использовать в качестве сокомпонентов ингибирующей системы как индивидуальные вещества, так и смеси на их основе состоящие из двух и более компонентов.

Ингибирующая смесь эффективна для предотвращения полимеризации винилароматических мономеров при их выделении ректификацией при температурах до 150^оС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например ингибиторов коррозии.

Ингибирующую смесь подают любым способом. Наиболее удобно подавать в растворителе, совместимом с мономером, например керосине, низших алканах (гексане), ароматических растворителях толуоле, бензоле), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в мономере во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибитора в растворе 1-30% предпочти- тельно 5-20% из расчета на растворитель.

При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, что подтверждается примерами, приведенными ниже.

Данное изобретение иллюстрируется примерами, в которых в качестве винилароматического мономера используется стирол, а гидроперекись этилбензола добавляется для создания более жестких условий проверки эффективности ингибирующей композиции, так как известна ее способность ускорять полимерзацию винилароматических мономеров.

П р и м е р 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят стирол, незаправленный стабилизатором, добавляют 200 ppm гидроперекиси этиленбензола в виде 25 мас.-ного раствора в этилбензоле. Дилатометр термостатируют при 120^оС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас. определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при температуре 180-200^оС до постоянного веса. Содержание полимера (х) в процентах вычисляют по формуле.

X=(m-m₁)/(m₂-m₁) ˙100% где m массовая бюкса с полимером после сушки, г;
m₁ масса бюкса, г;
m₂ масса бюкса с навеской, г.

Количество полимера составляет 40,5 мас.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm стеариновой кислоты (СТК). Количество полимера составляет 40,6 мас.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси дибензилгидроксиламина (ДБГА) с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном (ТБГ), взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет 11,2 мас.

П р и м е р ы 4 и 5 В условиях примера 1 вводят 250 и 500 ppm N,N-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 19,2 и 8,3 мас.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 вводят 500 ppm дибензилгидроксиламина в расчете на мономер. Количество полимера составляет 15,8 мас.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ДЭГА стеариновая кислота (СТК) 13,4 мас.

П р и м е р 8. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензилами- на (ОМ). Количество полимера составляет соответственно 29,5 мас.

П р и м е р ы 9 и 10. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ОМ/СТК, взятых в весовых соотношениях 1/1 и 2/1. Количество полимера составляет соответственно 24,4 и 12,4 мас.

П р и м е р 11. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 250 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовом соотношении 2/2/1. Количество полимера составляет 11,4 мас.

П р и м е р ы 12-14. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовых соотношениях 2/2/1, 3/1/1, 2/1/2. Количество полимера составляет соответственно 6,0; 5,2, 3,4 мас.

П р и м е р 15.

В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 1000 ppm смеси ДЭГА/3,5-ди-изопропил-4-окси-N, N-диметилбензиламина (ОМ1)/CТК, взятых в весовом соотношении 2/1/1. Количество полимера составляет соответственно 0,3 мас.

П р и м е р 16. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ррm смеси ДБГА /ОМ/ синтетические жирные кислоты фракции С₁₀-С₁₆ (СЖК), взятых в весовом соотношении 2/2/1. Количество полимера составляет соответственно 4,2 мас.

П р и м е р 17. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 2500 ppm смеси ДЭГА/ОМ/СТК, взятых в весовом соотношении 2/2/1. Через 3 ч полимер отсутствует.

П р и м е р 18. В плоскодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом и высушенную азотом, вводят 150 мл товарного стирола, не заправленного стабилизатором, 0,25 ppm смеси ДБГА/3,5-диметил-4-окси-N, N-диметибензиламина (ОМ2)/пальметиновой кислоты (ПТК), взятых в весовом соотношении 2/2/1, закрывают плотно пробкой и хранят при нормальных условиях. Через 30 дн полимер в стироле отсутствует.

Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 19. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm N-n-гексилфенил)-N-этилгидроксиламина (ГФЭГА). Через 2 мес. хранения наблюдают следы полимера.

П р и м е р 20. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm смеси 3-метил-5-n-изопропилбензил-4-окси-N, N-диметилбензилами- на (ОМЗ) с фракцией СЖК С₁₇-С₂₀ (СЖК), взятых в соотношении 1/1. Через 2 мес.

П р и м е р 21. В условиях примера 18 добавляют 5 ppm смеси ГФЭГА/ОМ3/СЖК1, взятых в соотношении 1/1/1. Через 2 мес хранения полимер отсутствует.

П р и м е р 22. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm N-(10-фенилдецил)-N-децилгидроксиламина (ФДДГА). Количество полимера составляет 23,6 мас.

П р и м е р 23. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm смеси 3-изопропил-4-окси-N, N-диамилбензилам-ин (ОМ4)/декановая кислота (ДКК), взятых в соотношении 1/3. Количество полимера составляет 32,4%
П р и м е р 24. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 200 ppm смеси ФДДГА/ОМ4/ДКК, взятых в соотношении 1/1/3. Количество полимера составляет 13,8 мас.

П р и м е р 25. В круглодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом, высушенную азотом и снабженную обратным водяным холодильником, вводят 100 мл продукта промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас. стирол 76,11, этилбензол 0,58, α -метилстирол 0,02, бензальдегид 0,22, ацетофенон 20,69, метилфенилкарбинол 1,35; легкие углеводороды 0,83, тяжелый остаток 0,2. Дополнительно вводят в расчете на мономер 400 ppm смеси фенилгидроксиламин (ФГА)/ОМ2/СТК, взятых в соотношении 6/1/1. Колбу термостатируют при 120^оС в течение 180 мин. Количество полимера, определенное в условиях примера 1, составляет 4,8 мас.

Использование: относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам предотвращения полимеризации винилароматических соединений. Сущность изобретения: для предотвращения полимеризации винилароматических соединений в процессе их хранения, перевозки и получения вводят ингибирующую, смесь, состоящую из 0,1 1000 ppm производных гидроксиламина, 0,1 1000 ppm аминофенола и 0,05 500 ppm алифатической карбоновой кислоты C₁₀-C₂₀ смесь проявляет синергетический эффект. 1 табл.

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ путем введения смеси ингибиторов, содержащей аминофенол и алифатические карбоновые кислоты C₁₀ C₂₀, отличающийся тем, что в качестве аминофенола используют соединение общей формулы

где R⁵, R⁶ H, алкилы или C₁-C₁₀-арилы;
R⁷, R⁸ CH₃^oC C₅H₁₁,
дополнительно смесь ингибиторов содержит производные гидроксиламина общей формулы
R¹R²NOH ,
где R¹, R² H, C₂H₅^oC C₁₀H₂₁,
арильные или арилалкильные группы общей формулы

где R³ -CH₂^oC C₁₀H₂₀;
R₄ -H, CH₃^oC C₆H₁₃;
n 0; 1,
причем используют 0,1 1000 ppm аминофенола, 0,05 500 ppm алифатической карбоновой кислоты и 0,1 1000 ppm производных гидроксиламина в расчете на массу мономеров.