СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам выделения стирола из продуктов дегидратации метилфенилкарбинола.

Основные стадии процесса получения стирола: окисление этилбензола воздухом в гидропероксид, эпоксидирование пропилена для получения оксида пропилена и метилфенилкарбинола (МФК), дегидратация образующегося МФК с получением стирола (Технологический регламент цеха 2508 дегидратации метилфенилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола с побочным получением окиси пропилена завода СПС АО "Нижнекамскнефтехим", 1995).

Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора - оксида алюминия при 250-320^oС и сопровождается рядом побочных реакций с образованием ацетофенона, этилбензола, водорода, бензола, бензойной кислоты, α-метилстирола, бензальдегида, пропионового альдегида и других соединений.

В процессе выделения стирола из продуктов дегидратации МФК (на стадиях щелочной отмывки и ректификации) происходит полимеризация непредельных соединений, прежде всего стирола и α-метилстирола.

Для предотвращения самопроизвольной полимеризации винилароматических соединений применяются вещества - ингибиторы, способные предотвращать полимеризацию. Известно применение в качестве ингибитора диоксим-п-хинона (Промышленность синтетического каучука, 1982, N 10, с.11-13) для повышения эффективности ингибирования применяются смеси ингибиторов, проявляющие синергетический эффект, например, смеси диоксим-п-хинона с гидрохиноном в весовом соотношении 0,05-2:1 (Авт.свид. СССР N 257496, 1969).

Известны также способы предотвращения полимеризации стирола смесями, состоящими из производных гидроксиламина, аминофенола и алифатической карбоновой кислоты (RU, патент N 2046804, 1995), из производных гидроксиламина и аминофенола (RU, патент N 2046803, 1995) из производных гидроксиламина и диоксим-п-хинона (RU, патент N 2039757, 1995).

Однако все они оказываются недостаточно эффективными для ингибирования полимеризации продуктов дегидратации МФК. Отмечено, что скорость полимеризации продуктов дегидратации МФК (катализата), содержащих около 75 мас.% стирола, близка к скорости полимеризации мономера с содержанием 99,8 мас.% основного вещества. Возможно это объясняется присутствием перекиси этилбензола и других перекисных соединений.

Наиболее близким по технической сущности к предполагаемому изобретению является использование смесей, состоящих из аминофенола и алифатической карбоновой кислоты (авт.свид. СССР N 819078, 1981).

Недостатком этой ингибирующей системы является недостаточная эффективность для предотвращения полимеризации продуктов дегидратации МФК, поскольку часть пространственно-затрудненного аминофенола расходуется в окислительных реакциях (см. Ершов В.В., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы, М., 1973). Расход ингибитора по этому маршруту трудно прогнозировать, так как речь идет о примесях (например, гидроперекиси этилбензола), концентрация которых непостоянна. В таком случае представляется целесообразным наличие ингибитора, взаимодействующего избирательно с алкильными радикалами.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин (аминофенол), алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1: 0,1-2:0,0001-1, соответственно. Ингибирующую смесь используют в количестве 100-2000 ррм на продукты дегидратации МФК. В качестве хинона используют 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинон, п-хинон-диоксим или их смеси.

В качестве алифатических карбоновых кислот могут использоваться пальмитиновая, уксусная, синтетические жирные кислоты и др.

Предлагаемая ингибирующая композиция эффективна для предотвращения полимеризации продуктов дегидратации МФК в процессах их очистки и разделения ректификацией при температурах до 150^oС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например ингибиторов коррозии.

Ингибирующие композицию подают любым удобным способом. Наиболее удобно подавать в виде раствора в растворителе, совместимом с мономером, например ароматических углеводородах (толуоле, бензоле, этилбензоле и их смесях), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в стироле во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибитора в растворе 1-60%, предпочтительно 5-20% из расчета на растворитель.

Новизна данного изобретения заключается в применении в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин (аминофенол), алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1: 0,1-2: 0,0001-1, соответственно. Ингибирующую смесь используют в количестве 100-2000 ррм на продукты дегидратации МФК. В качестве хинона могут использоваться 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинон, п-хинон-диоксим или их смеси.

При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, т. е. более высокий ингибирующий эффект, чем каждый из сокомпонентов, взятый в отдельности, что подтверждается примерами, приведенными ниже, и говорит о соответствии изобретения изобретательскому уровню.

Пример 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят продукты промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас.%: стирол 76,11; этилбензол 0,58; α-метилстирол 0,02; бензальдегид 0,22; ацетофенон 20,69; метилфенилкарбинол 1,35; легкие углеводороды 0,83; тяжелый остаток 0,2. Дилатометр термостатируют при 120^oС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас.% определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при температуре 180-200^oС до постоянного веса. Содержание полимера (х) в процентах вычисляют по формуле
х = (m - m₁) / (m₂ - m₁) 100%,
где m - масса бюкса с полимером после сушки, г;
m₁ - масса бюкса, г;
m₂ - масса бюкса с навеской, г.

Количество полимера составляет 38,8 мас.%.

Полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 2-4. В условиях примера 1 вводят 500 ррm 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинона (СХ), 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинона (ДФХ) и п-хинон-диоксима (ДОХ) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 12; 11,4 и 2,2 мас.%.

Примеры 5-7. В условиях примера 1 вводят смесь аминофенола и карбоновой кислоты в различных соотношениях в количестве 500 ррм. Результаты приведены в таблице.

Примеры 8-14. В условиях примера 1 вводят смесь аминофенола, карбоновой кислоты и хинонов в различных соотношениях и количествах. Результаты приведены в таблице.

Таким образом, при использовании в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N, N- диметилбензиламин, алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1:0,1-2: 0,0001-1 наблюдается синергический эффект.

Следует принимать во внимание, что в примере 1 ингибитор не растворим в углеводородах, поэтому на практике использование ДОХ приводит к забивкам оборудования.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам выделения стирола из продуктов дегидратации метилфенилкарбинола (МФК). Сущность изобретения: использование в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин, алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1:0,12-2: 0,0001-1, соответственно. Ингибирующую смесь используют в количестве 100-2000 ррм на продукты дегидратации МФК. В качестве хинона используют 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, 3,3,5,5-тетрабутилдифенохинон, п-хинон-диоксим или их смеси. Ингибирующая композиция эффективна для предотвращения полимеризации продуктов дегидратации МФК в процессах их очистки и разделения ректификацией при температурах до 150^oС и выше. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ ингибирования полимеризации продуктов дегидратации метилфенилкарбинола путем введения смеси ингибиторов, содержащий 3,5-дитретбутил-4-окси-N, N-диметилбензиламин и алифатические карбоновые кислоты, отличающийся тем, что смесь ингибиторов дополнительно содержит хинон при массовом соотношении компонентов 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин : алифатические карбоновые кислоты : хинон равном 1 : 0,1 - 2 : 0,001 - 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь ингибиторов используют в количестве 100 - 2000 ррм на продукты дегидратации метилфенилкарбинола. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хинона используются 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинон, 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, п-хинон-диоксим или их смеси.