СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-5,6-ДИ (ЗАМЕЩЕННЫХ)-ГЕПТ-1-ЕНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07C11/02 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения транс-5,6-ди(замещенных)-гепт-1-енов общей формулы (1).

где
R C₄H₉, C₅H₁₁, PhCH₂,
Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения поврехностно-активных веществ, биологически активных препаратов, содержащих заместители транс-ориентации, кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) в лакокрасочной промышленности.

Известен способ [1] получения α -олефинов олигомеризацией этилена в присутствии катализатора (EtO)₃TiCl EtAlCl₂ в толуоле под давлением 12 атм при температуре -20^oC за 1 час. Образуется смесь C₄-C₄₀ a -олефинов с выходом <20%
Недостаток метода заключается в том, что в ходе реакции образуется сложная смесь a -олефинов.

Известен способ [2] получения линейных a -олефинов олигомеризацией этилена в присутствии трехкомпонентного катализатора TiCl₄-(He₂N)₃PO-EtAlCl₂ (1: 1:10) при температуре 0^o и давлении 10 атм в хлорбензоле. В ходе реакции образуется с выходом 56,1% смесь C₁₀-C₁₈ a -олефинов, из которых 70,1% были линейными.

Недостаток метода заключается в том, что в ходе реакции образуется сложная смесь a -олефинов. Кроме того, известный метод не позволяет получать транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-гепт-1-ены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу транс-5,6-диалкил(арил,алкенил)-гепт-1енов.

Целью изобретения является разработка нового способа регио- и стереоселективного синтеза транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-енов.

Поставленная цель достигается взаимодействием a -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол) с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) или диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 10:(20-22):(20-22), преимущественно 10: 21:21, в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl₄) в количестве 3 5 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 4 мол. а атмосфере аргона при комнатной температуре (23 - 25^o) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением эквимольного по отношению к R₂AlCl количества бутиллития (BuLi), при температуре -5 0^o однохлористой меди (CuCl) в количестве 2 4 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтителньо 3 мол. и аллилиодида в четырехкратном избытке по отношению к R₂AlCl с последующим перемешиванием при комнатной температуре (23 25^o) в течение 5 7 часов. Получают транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены с выходами 52 74%
Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ или CuCl больше соответственно 5 или 4 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl₄ или CuCl меньше соответственно 3 или 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход транс-дизамещенных α-олефинов (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23 25^o). При более высокой температуре (например, 50^o) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.

Без катализатора ZrCl₄ реакция не идет, без CuCl выход целевого продукта не превышает 15% Не удается получить транс-5.6- диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены без i-Bu₂AlCl и Et₂AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например, AlEt₃, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используется в качестве исходного реагента газообразный этилен, реакция протекает под давлением при пониженной температуре в присутствии Ti-содержащего катализатора. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, a -олефинов, диалкилалюминийхлоридов, циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль i-Bu₂AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль Mg (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,4 ммоля ZrCl₄, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23 25^o), добавляют 21 ммоль BuLi в гексане, затем при температуре -5 0^o CuCl 90,3 ммоль) и аллилиодид в количестве 84 ммоль. Реакционную массу перемешивают 6 часов при комнатной температуре, обрабатывают водой, выделяют транс-5,6-дибутилгепт-1-ен с выходом 68%
Спектральные характеристики транс-5,6-дибутилгепт-1-ена: ИК-спектр ( n см^-1): 3080, 2930, 2855, 1640, 1460, 1375, 990, 910. Спектр ПМР ( d м.д.): 0,74 0,95 м (9Н, CH₃), 1,24 м (16Н, CH, CH₂), 1,88 - 2,18 м (2Н, CH₂), 4,88 5,08 м (3Н, CH=CH₂). М⁺ 210. Спектр ЯМР ¹³C ( d м.д.):

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23 25^o) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевых продуктов резко снижался.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, к способу получения транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-енов. Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения поврехностно-активных веществ, биологически-активных препаратов, содержащих заместители трансориентации, в лакокрасочной промышленности. Транс-5,6-диалкил(арил, алкенил)-гепт-1-ены получают взаимодействием 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогекс-1-ена или аллилбензола с диалкилалюминийхлоридами формулы R₂AlCl, где R = Et, i - Bu и металлическим магнием в молярном соотношении 20 - 22 : 20 - 22 : 10, в присутствии катализатора ZrCl₄ ,в 3 - 5 мол.% по отношению к металлическому магнию, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении, в среде ТГФ при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением эквимолярного по отношению к R₂AlCl количества бутиллития при температуре 0 - 5^oC однохлористой меди в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к металлическому магнию, аллилиодида в четырехвалентном избытке по отношению к R₂AlCl и перемешиванием при комнатной температуре в течение 5 - 7 ч. Выход до 74%. 1 табл.

Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-гепт-1-енов формулы I

где R бутил, амил, циклогексенил, бензил,
отличающийся тем, что 1-гептен, 1-гексен, 4-винилциклогекс-1-ен или аллилбензол подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридами формулы

где R' Et, i-Bu,
и металлическим магнием в мольном соотношении 20 22 20 22 10 в присутствии катализатора ZrCl₄ в количестве 3 5 мол. по отношению к металлическому магнию в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в среде ТГФ при перемешивании в течение 8 ч, с последующим добавлением эквимольного по отношению к количества бутиллития при температуре 0 5^oС, однохлористой меди в количестве 2 4 мол. по отношению к металлическому магнию, аллилиодида в четырехкратном избытке по отношению к и перемешиванием при комнатной температуре в течение 5 7 ч.