СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗОБУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланам общей формулы (I)
i H₉- где R фенил, С₃Н₇, С₄Н₉.

Предлагаемые соединения и продукты их превращений могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z-олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений [1-3] Известен способ получения алкенилаланов [4] гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана Ph- ≡ Ph с помощью алюмогидридалития (LiAlH₄) в присутствии стехиометрических количеств FeCl₂ в тетрагидрофуране (ТГФ) за 3 ч. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) и дибензилу (3) с выходом соответственно 86 и 5% Реакция протекает по схеме:
Ph- ≡ Ph + LiAlH₄ (AOC)
_Ph + _Ph
Недостатками известного способа являются: в реакции гидроалюминирования используется катализатор FeCl₂ в стехиометрических количествах, не могут быть получены Cl-содержащие алкенилаланы, образуются исключительно "ат"-комплексы алкенилаланов.

Известен способ получения алкенилаланов [5] гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана, с помощью бис(диизопропиламин)алюминийгидрида (4) в присутствии каталитических количеств (5 мол.) титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂) при комнатной температуре. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) с выходом 95% Реакция протекает по схеме:
Ph- ≡ Ph + H-Al(
Известный способ не позволяет получать Cl-содержащие алкенилаланы, в частности 1-алкенил-1-(изо-бутил)- 1-хлораланы.

Таким образом, в литературе совершено отсутствуют сведения по синтезу хлорсодержащих алкенилаланов, в частности 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланов гидроалюминированием дизамещеных ацетиленов с помощью "безгидридных" алюминийорганических соединений (АОС), в частности с помощью ди(изо-бутил)алюминийхлорида (i-Bu₂AlCl).

Целью изобретения является разработка новых типов высших непредельных галоидсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланов.

Поставленная цель достигается взаимодействием i-Bu₂AlCl с дизамещенными ацетиленами общей формулы R- ≡ -R, где R Ph, C₃H₇, C₄H₉, в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂, взятых в молярном соотношении соответственно (20-30):10: (0,3-0,5), предпочтительно 25:10:0,4, при комнатной температуре (23-25^оС) и перемешивании в течение 16-20 ч. В указанных условиях выход 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланов составляет 84-98% Реакция протекает по схеме:
i Bu₂AlCl +R ≡ R i Bu
[Ti] Cp₂TiCl₂; R Ph, C₃H₇, C₄H₉.

Применение катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве больше 5 мол. по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Ср₂TiCl₂ в количестве меньше 3 мол. по отношению к ацетилену снижает выход 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50^оС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например 0^оС, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать двух-, трехкратный избыток i-Bu₂AlCl по отношению к дизамещенному ацетилену. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что в предлагаемом способе впервые используется для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов "безгидридное" галоидсодержащее АОС, а в ходе реакции образуются галоидсодержащие алкенилаланы.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланы, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере Ar помещают 25 ммоль i-Bu₂AlCl, 0,4 ммоль Ср₂TiCl₂ и 10 ммоль Ph-≡-Ph, перемешивают 18 ч при комнатной температуре (23-25^оС). Получают 1-(1¹,2¹-дифенилвинил)-1-(изо-бутил)-1-хлоралан с выходом 94% Выход целевого продукта определяют по продуктам гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором НСl выделяется изо-бутан и цис-стильбен, которые идентифицировали с известными соединениями. Дейтеролиз реакционной массы приводит к дейтерированному цис-стильбену (5).

PhPh i Bu Phh
Спектральные характеристики цис-стильбена (2): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57 с (2Н, СН= СН), 7,12-7,57 м (10Н, Ph). M⁺ 180.

Спектральные характеристики дейтерированого цис-стильбена (5): 3085, 3030, 2940, 2242 (D), 1600, 1500, 760, 720. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,56 с (1Н, С), 7,20 с (10Н, Ph). М⁺ 181.

Спектр ЯМР ¹³С ( δ, м.д.):

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (23-25^оС). При более высокой температуре (например, 50^оС) не наблюдается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0^оС) снижается скорость реакции.

Использование: в химии Z-олефинов, в частности в способе получения 1-алкенил-1-(изобутил)-1-хлоралканов, которые могут быть полупродуктами в синтезе биологически активных веществ. Сущность изобретения: продукт - соединения ф-лы I i CH A1(C1) CR=CHR, где R фенил, пропил, бутил. Реагент 1: ди-R-замещенный ацетилен. Реагент 2: ди(изобутил)алюминийхлорид. Условия реакции: в присутствии катализатора дициклопентадиенилхлорида титана при молярном его соотношении с реагентами 1 и 2, равном (0,3-0,5) 10 (20-30), перемешивании при комнатной температуре в течение 16-20 ч. Выход целевого продукта 84-98% 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКЕНИЛ-1-(ИЗОБУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ общей формулы

где R фенил, C₃H₇, C₄H₉,
отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы
R - ≡ -R,
где R фенил, C₃H₇, C₄H₉,
подвергают взаимодействию с ди(изобутил)-алюминийхлоридом в присутствии катализатора-дициклопентадиенилхлорида титана при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 10 (20 30) (0,3 0,5), с перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 16 20 ч.