СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Е-АЛКЕНИЛ)-1-(i-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉.

Предлагаемые соединения и продукты их превращений могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z - олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений [1. Известия АН СССР, Сер. хим. 1982, N 8, C. 1892. 2. Tetrahedron, 38, (1982), N 5, P. 631. 3. Tetrahedron Lett., 21, N 13, P. 1457].

Известен способ (патент RU 2039750, кл. C 07 F 5/06, опубл. 20.07.95) получения алкенилаланов взаимодействием дизамещенных ацетиленов (R- ≡ -R) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl), взятых в мольном соотношении i-Bu₂AlCl:R-≡-R = (25-35):10, при комнатной температуре в течение 24-48 ч в присутствии однокомпонентного катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 3-7 мол.% с выходом 87-99% по схеме

Недостатком способа является повышенный расход пирофорного i- Bu₂AlCl по отношению к дизамещенному ацетилену и продолжительное время реакции (до 48 часов).

Известен способ (патент RU 2039749, кл. C 07 F 5/06, опубл. 20.07.95) получения алкенилаланов взаимодействием дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) с i-Bu₂AlCl, взятых в мольном соотношении i-Bu₂AlCl:R-≡-R = (20-30):10, при комнатной температуре в течение 16-20 ч в присутствии однокомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 3-5 мол.% с выходом 84-98% по аналогичной схеме.

Недостатком способа является повышенный расход реагента i-Bu₂AlCl по отношению к R-≡-R и длительное время реакции (до 20 ч).

Таким образом, в литературе известны способы получения E- алкенилаланов в присутствии большого избытка исходного i-Bu₂AlCl и проведением реакции в течение длительного времени. Указанные недостатки обусловлены недостаточно высокой активностью однокомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂.

Предлагается усовершенствованный способ получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R-≡-R, где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, в присутствии двухкомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH, взятыми в мольном соотношении 1:1-3, предпочтительно 1:2, при комнатной температуре (21-22^oC) и перемешивании в течение 8-12 часов. Исходные реагенты и катализатор берутся в мольном соотношении
i-Bu₂AlCl:R-≡-R:Cp₂TiCl₂= (15-25):10:(0,3-0,6),
предпочтительно 20: 10:0,5. В указанных условиях выход 1-(E- алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов составляет 76-97%. Реакция протекает по схеме:

[Ti]=Cp₂TiCl₂; R=Ph, н-С₃H₇, н-C₄H₉
Двухкомпонентный катализатор Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH более активный, чем однокомпонентный катализатор Cp₂TiCl₂, т.к. i-Bu₂AlH способствует формированию каталитически активных гидридных комплексов титана, ответственных за гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью i-Bu₂AlCl.

Применение катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp₂TiCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(E-алкенил)- 1-(i-бутил)-1-хлораланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50^oC) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например, 0^oC, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать полуторо- или двухкратный избыток AlEt₃ к дизамещенному ацетилену. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.

Принципиальное отличие предлагаемого способа заключается в том, что для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью i-Bu₂AlCl используется более активная двухкомпонентная система (Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH), которая позволяет получать E-алкенилаланы с высокими выходами с использованием меньшего количества пирофорного i-Bu₂AlCl и проводить реакцию за менее длительное время.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~0^°C помещают 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph), 20 ммоль i-Bu₂AlCl, в 2 мл бензола двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0,5 ммолей Cp₂TiCl₂ и 1,0 ммоля i-Bu₂AlH, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-[(1',2'-дифенил)-винил] -1 -(i-бутил)-1 -хлоралан с выходом 91%. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором HCl выделен цис-стильбен (2). Дейтеролиз реакционной массы приводит к 1-дейтеро-цис-1,2-дифенилэтилену (4)

Спектральные характеристики 1-[(1',2'-дифенил)-винил]-1 -(i-бутил)-1-хлоралана (1) и 1-дейтеро-цис-1,2-дифенилэтилена (4) (спектры ЯМР ¹³C) (см. табл. 1).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 2.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) без растворителя в случае октина-4 (опыт 10) и децина-5 (опыт 11), минимальное количество бензола добавляли для растворения толана в опытах 1-9.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, при получении Z-олефинов, используемых в синтезе биологически активных соединений. Описывается способ получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с ацетиленом общей формулы R-≡-R, где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, в присутствии катализатора дициклопентадиенилхлорида титана (Cp₂TiCl₂), отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит i-Bu₂AlH в мольном соотношении Cp₂TiCl₂ : i-Bu₂AlH, равном 1 : (1-3), и процесс проводят в течение 8-12 ч. 2 табл.

Способ получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов общей формулы I

где R = Ph, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉,
взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlСl) с ацетиленом общей формулы R-≡-R, где R = Ph, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, в присутствии катализатора дициклопентадиенилхлорида титана (Сp₂TiCl₂), отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит i-Bu₂AlН в мольном соотношении Сp₂TiCl₂ : i-Bu₂AlН, равном 1 : (1 - 3) и процесс проводят в течение 8 - 12 ч.