СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 1995 года по МПК C08F6/26 C08F136/08 

Изобретение касается способа и устройства управления процессом получения цис-1,4-полиизопрена и может найти применение в производстве синтетического каучука СКИ-3.

Известен способ управления процессом получения полиизопрена при использовании катализатора, получаемого смешением толуольных растворов тетрахлорида титана (TiCl₄) и триизобутилалюминия (ТИБА) при температуре от -55 до -100^оС, предпочтительно 70^оС при молярных соотношениях компонентов триизобутилалюминия и тетрахлорида титана (TiCl₄) (0,95-1,05):1 путем стабилизации характерной формы спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) раствора катализатора изменением расхода одного из компонентов с получением полиизопрена с высокими пластоэластическими показателями только при дезактивации катализатора метиловым спиртом. В том же случае, когда дезактивация производится водой [1] способ не гарантирует высокое качество получаемого полиизопрена, так как не исключает протекания катионных процессов и на стадии дезактивации может образовываться полиизопрен, содержащий значительное количество гель-фракций (до 20 мас.).

В то же время дезактивация водой значительно экономичнее, а главное целесообразна для защиты окружающей среды.

Известен способ управления процессом получения 1,4-полиизопрена путем стабилизации вязкости по Муни изменением расхода водорода в реакционную смесь и стабилизации пластичности по Карреру изменением температуры исходной реакционной смеси с учетом концентрации гель-фракции [2]
Однако этот способ также не обеспечивает требуемые пластоэластические показатели полиизопрена при дезактивации катализатора водой даже если катализатор получают смешением толуольных растворов и триизобутилалюминия (ТИБА) тетрахлорида титана (TiCl₄) при температуре от -50 до-100^оС при молярных соотношениях (0,95-1,05): 1, так как и он гарантированно не исключает протекание катионных процессов, приводящих на стадии дезактивации водой к образованию гель-фракции.

Изобретение относится к способу управления процессом получения цис-1,4-полиизопрена, обеспечивающего при дезактивации катализатора водой получение полиизопрена с высокими пластоэластическими показателями (безгелевого каучука).

Способ может быть реализован в режиме ручного управления, осуществляемого технологическим персоналом по предлагаемой последовательности операций. Способ может быть реализован в режиме автоматического управления.

На чертеже приведена схема реализации предлагаемого способа в режиме автоматического управления. Схема включает трубопроводы 1, 2 подачи толуольных растворов ТИБА и TiCl₄, расходомеры 3, 4 и регулирующие клапаны 5, 6 на трубопроводах, реактор 7, насос 8, холодильник 9, трубопровод 10 подачи жидкого этилена и клапан 11 на нем, клапаны 12, 13, реактор 14, насос 15, холодильник 16, трубопровод 17 подачи жидкого этилена и клапан 18 на нем, клапан 19 на трубопроводе циркуляции катализатора, расходомер 20 и клапан 21 на трубопроводе подачи катализатора на полимеризацию, полимеризаторы 22, 23, трубопровод 24 подачи изопренизопентанового раствора, расходомер 25, клапан 26 на этом трубопроводе, холодильник 27, трубопровод 28 подачи жидкого пропана и клапан 29 на нем, трубопровод 30 подачи суспензии воды с антиоксидантом, расходомер 31 и клапан 32 на нем, смеситель 33. Под номером 34 на схеме условно объединены элементы процесса и системы управления, включающие последующие стадии обработки полимеризата, начиная с дегазации и кончая получением брикетов полиизопрена. Схема содержит также регуляторы расхода 35, 36, датчик и регулятор уровня 37, 38 в реакторе 7, спектрометр ЭПР и регулятор спектра 39, 40, датчик и регулятор температуры катализатора в первом контуре 41, 42, датчик и регулятор давления 43, 44, датчик и регулятор уровня 45, 46, датчик и регулятор температуры катализатора во втором контуре 47, 48, датчик и регулятор давления 49, 50, регулятор расхода катализатора 51, датчик и регулятор температуры процесса полимеризации 52, 53, регулятор расхода изопренизопентанового раствора 54, датчик и регулятор температуры изопренизопентанового раствора 55, 56. Схема также содержит измеритель и регулятор вязкости по Муни 57, 58; измеритель пластичности по Карреру 59, вычислительное устройство (ВУ) 60, задатчики 62, 61 максимально и минимально допустимых значений пластичности; экстремальный регулятор 63, сумматор 64, регулятор соотношения расходов воды и изопренизопентанового раствора 65.

Способ управления реализуется следующим образом.

По трубопроводам 1 и 2 через клапаны подают толуольные растворы ТИБА и TiCl₄, расходы которых устанавливают с помощью регуляторов спектра ЭПР 40 и уровня 38 воздействием на задание регуляторам расхода 35, 36. В реакторе 7 растворы смешивают и циркулируют с помощью насоса 8 через холодильник 9. По трубопроводу 10 через клапан 11 подают жидкий этилен, расход которого устанавливают с помощью регулятора температуры 42 в зависимости от температуры растворов, измеряемой датчиком температуры 41. Стабилизируют давление в циркулирующем контуре с помощью АСР, включающей датчик давления 43, регулятор 44 и клапан 13. Полученный раствор катализатора подают в реактор 14 для созревания. В реакторе 14 по аналогии с реактором 7 циркулируют раствор катализатора насосом 15 и поддерживают температуру с помощью АСР температуры (47, 48, 18). Раствор катализатора подают в полимеризаторы 22, 23, через расходомер 20 и клапан 21 в зависимости от температуры процесса полимеризации, измеряемой датчиком температуры 52 и стабилизируемой регулятором 53 воздействием на задание регулятора расхода 51. По трубопроводу 24 подают через расходомер 25 и клапан 26 изопренизопентановый раствор с использованием регулятора 54. С помощью холодильника 27 и АСР температуры (55, 56, 29) стабилизируют температуру этого раствора. По трубопроводу 30 подают суспензию с антиоксидантом через расходомер 31 и клапан 32 с помощью регулятора соотношения расходов 65. В смесителе 33 катализатор дезактивируют водой, и одновременно в полимер вводят антиоксидант. Полимеризат из смесителя 33 подают на последующие стадии переработки в узле 34. Определяют с помощью измерителя 57 текущую вязкость по Муни и стабилизуют ее с помощью регулятора 58 воздействием на задание регулятору температуры 56 изопренизопентанового раствора. Определяют с помощью измерителя 59 текущую пластичность по Карреру и сигнал об измеренном значении подают на один выход ВУ 60. На другие входы ВУ через задатчики 61, 62 подают сигналы, соответствующие максимально и минимально заданным значениям пластичности.

В ВУ 60 производят вычисления по уравнениям
U_Ti=K₁(П_max-П_i)-K₂(П_min-П_i) (1)
или П_i≥П_maxиП_i≅П_minиК₁=К₂=0, (2)
если иначе, где U_Ti текущий сигнал на выходе ВУ;
П_max и П_min максимально и минимально заданные значения пластичности по Карреру;
П_i текущее значение пластичности;
К₁, К₂ настроечные коэффициенты.

Вычислительный сигнал подают с одного выхода ВУ 60 и на вход сумматора 64. Со второго выхода ВУ 60 на вход экстремального регулятора 63 подают сигнал S, вычисленный по уравнению
S=0, если П_i<П_min или П_i ≥ П_max (3)
и S=1, если иначе.

Экстремальный регулятор 63 через один вход сумматора 64 производит шаговый поиск минимального расхода катализатора по стандартному алгоритму при сигнале S= 1 ("Поиск разрешен") и прекращает поиск при сигнале S=0 ("Поиск запрещен"), при этом алгоритм действия экстремального регулятора предусматривает, что при получении сигнала S=0, а также после нескольких устойчивых "рысканий" сигнал на выходе экстремального регулятора запоминается. В этом случае на выходе сумматора 64, то есть на задание регулятора спектра ЭПР 40, поступает сигнал U_2i, рассчитываемый по уравнению:
U_2i= U_0i+U_1i U_0i запомненное значение сигнала на выходе экстремального регулятора, при сигнале S=0.

Система управления увеличивает концентрацию триизобутилалюминия (ТИБА) в катализаторе и предотвращает протекание катионных процессов, приводящих к уменьшению пластичности. Напротив, при увеличении пластичности и П_i> П_max система управлений увеличивает концентрацию TiCl₄.

Таким образом, если пластичность П_i находится внутри заданного диапазона П_min< П _i ≅П_max, коэффициенты К₁=К₂=0, на вход экстремального регулятора 43 поступает сигнал S= 1, разрешающий поиск минимального расхода катализатора изменением соотношения компонентов катализатора, а именно изменением задания регулятора спектра ЭПР относительно исходного запомненного.

Если, например, пластичность уменьшается и становится меньшей заданной, то на вход экстремального регулятора 40 поступает сигнал S=0, запрещающий дальнейший поиск. На выходе регулятора 40 появляется постоянный сигнал U_0i, на выходе ВУ 60 начинает изменяться сигнал, рассчитываемый по уравнениям (1) и (3). В результате задание регулятора спектра ЭПР 40 начинает постепенно изменяться пропорционально коэффициенту К₂ в направлении, обеспечивающем увеличение задания регулятору расхода триизобутилалюминия (ТИБА). Тем самым пластичность по Карреру может начинать уменьшаться и достигает минимально допустимого значения. Тогда экстремальный регулятор 63 получает от ВУ сигнал "Поиск запрещен", и сигнал на выходе экстремального регулятора запоминается на некотором постоянном значении.

В результате естественных эксплуатационных возмущений ситуация может изменяться, например, в изопренизопентановом растворе может неконтролируемо измениться концентрация примесей, например кислородсодержащих. Если, например, их концентрация увеличится, то это приведет к тому, что реальное соотношение компонентов катализатора в смесителе 33 изменится и начнется протекание катионных процессов. В результате текущая пластичность по Карреру, измеренная датчиком 59 пластичности при прежнем стабилизируемом значении вязкости по Муни, уменьшится. В этом случае по алгоритму (1,3) пропорционально разности между текущим значением пластичности и минимально заданным и пропорционально коэффициенту К₁ начнется изменение задаваемого значения отношения компонентов катализатора в направлении постепенного увеличения мольного отношения ТИБА/TiCl₄. Напротив, если, например, реальное соотношение ТИБА/TiCl₄ окажется больше оптимального, то начнется образование низкомолекулярного полимера. В результате пластичность при прежней вязкости по Муни теперь увеличится. В этом случае пропорционально разности между максимально допустимым значением пластичности и его текущим значением и пропорционально коэффициенту К₂ начнется изменение, в данном случае уменьшение молярного отношения ТИБА/TiCl₄ до тех пор, пока текущее значение пластичности больше заданного.

Опыт 1.

Процесс проводился при следующих значениях основных параметров процесса.

Катализатор. Температура смешения компонентов минус 70^оС. Исходный расход раствора катализатора в толуоле при концентрации 110 г/л 280 кг/ч. Форма спектра ЭПР "полочка", что соответствует соотношению ТИБА/TiCl₄ 1,015:1 моль/моль; время пребывания после смешения до полимеризации 14 ч.

Полимеризация: процесс проводится в двух реакторах объемом 16 м³ каждый, расход шихты 45 т/ч, температура шихты 2^оС, концентрация изопрена в шихте 17 мас. температура в первом полимеризаторе -49^оС, температуре во втором полимеризаторе -59^оС.

Параметры полимеризата: концентрация гель-фракции 2 мас. вязкость по Муни 76 ед.

Заданные границы пластичности по Карреру, при которых начинается воздействие на соотношение компонентов катализатора 0,33 и 0,40. Максимально допустимая концентрация гель-фракции 7. "Чистое запаздывание по каналу" соотношение компонентов катализатора пластичность по Карреру готового полиизопрена 3 ч.

В табл. 1 приводятся усредненные результаты последовательного действия в динамике системы управления по предлагаемому способу при указанных значениях параметров процесса.

Авторами на основании практического опыта установлено, что изменение молярного соотношения компонентов Кт следует выполнять из условия 0,003-0,05 пропорционально изменению пластичности на 0,01 ед.

Опыт 2 (контрольный). Процесс проводится в условиях опыта 1.

При этом соотношение компонентов было постоянным и эквимолярным 1,00: 1,00 ТИБА/TiCl₄ моль/моль. За один период получены данные, приведенные в табл. 2.

За другой период получена следующая пластичность, ед: 0,36; 0,36; 0,37; 0,37; 0,37; 0,39; 0,38; 0,39; 0,40; 0,41; 0,39; 0,38; 0,36.

Сравнение полученных данных по предлагаемому способу и способу-прототипу показывает, что предлагаемый способ за счет изменения соотношения компонентов катализатора ТИБА/TiCl₄ обеспечивает поддержание пластичности в заданных пределах, а именно за счет увеличения (уменьшения) соотношения ТИБА/TiCl₄ при уменьшении (увеличении) пластичности заданных значений.

Сущность способа основывается на следующем. Пластоэластические свойства цис-1,4-полиизопрена характеризуются двумя основными показателями вязкостью по Муни и пластичностью по Карреру. В полиизопрене, практически не содержащем гель-фракцию (не более 7 мас.), между этими параметрами имеет достаточно четкая корреляция. Например, вязкости по Муни полиизопрена 72 ±4 ед соответствует пластичности по Карреру 0,36±0,03 ед. Такой полиизопрен имеет оптимальные свойства, в том числе и при применении его в крупногабаритных шинах, в которых к каучуку предъявляются повышенные требования.

В зависимости от условий приготовления катализатора (К_т) его твердая фаза может содержать некоторое количество четырехвалентного титана, который при взаимодействии с протонными соединениями, например с водой, образует катионно-активные центры, приводящие к образованию гель-фракции. Поэтому, с целью предотвращения ухудшения пластоэластических свойств получаемого цис-1,4-полиизопрена, дезактивация осуществляется обычно метанолом (для катализатора, получаемого при температуре смешения до -45^оС).

Результатом изобретения является полное исключение из технологического процесса метанола и использование воды в качестве дезактиватора катализатора. Это дает также возможность исключить толуол как растворитель антиоксиданта и подавать последний в виде водной суспензии.

Таким образом, при дезактивации низкотемпературного К_т водой катионные процессы на стадии дезактивации можно предотвратить, если соотношение компонентов К_т корректировать в направлении уменьшения доли четырехвалентного титана в твердой фазе, при этом информацией, свидетельствующей о начале протекания катионных процессов, может быть снижение пластичности по Карреру при стабилизируемом другом параметре вязкости по Муни. Также выявлено, что при дезактивации К_т водой долю низкомолекулярных фракций можно корректировать изменением соотношения компонентов К_т.

Предлагаемый способ прошел проверку в промышленных условиях на ПО "Нижнекамскнефтехим", в результате которых показана возможность получения безгелевого каучука при дезактивации низкотемпературного К_т водой.

Возможность поиска минимального расхода катализатора изменения соотношения низкотемпературного катализатора основана на обратимости процессов при образовании катализатора.

Использование: в нефтехимической промышленности, в процессах получения полиизопренового каучука. Сущность изобретения: в процессе получения цис-1,4-полиизопрена для предотвращения ухудшения пластоэластических свойств готовой продукции при дезактивации каталитического комплекса водой корректируют молярное соотношение компонентов каталитического комплекса, при этом операции изменения молярного соотношения компонентов катализатора-триизобутилалюминия и L тетрахлорида титана, выполняют на 0,005-0,05 пропорционально изменению пластичности на 0,01 ед по Карреру. 1 з.п. ф-лы, 1 ил. 2 табл.

1. СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА при использовании катализатора, получаемого смешением растворов триизобутилалюминия и тетрахлорида титана при температуре в диапазоне (-) 58 - (-) 100^oС при молярном соотношении компонентов триизобутилалюминия - тетрахлорида титана в диапазоне (0,95 1,05) 1 при дезактивации катализатора водой путем стабилизации вязкости по Муни изменением режимного параметра процесса полимеризации и путем стабилизации пластичности по Карреру, отличающийся тем, что уменьшают (увеличивают) соотношение компонентов триизобутилалюминия тетрахлорид титана пропорционально максимально (минимально) заданных значений до достижения текущим значением заданного, при этом операции изменения молярного соотношения компонентов катализатора выполняют на 0,005 0,05 пропорционально изменению пластичности на 0,01 ед. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при текущем значении пластичности внутри задаваемого диапазона минимизируют расход катализатора изменением соотношения компонентов катализатора.