СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНОВЫХ 5-АЛКИЛ-5-МЕТИЛОЛ-1,3-ДИОКСАНОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D407/02 C07D319/06 

Изобретение относится к области получения фурановых 5-алкил-5-метилол-1,3-диоксанов, которые могут найти применение, например, в синтезе физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ состоит в том, что фурфурол или замещенный фурановый альдегид подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, например триметилолэтанолом, в присутствии ионообменной смолы в среде органического растворителя при температуре не выше 80°С в атмосфере инертного газа.

Смесь альдегида со спиртом (в .мольном соотнощении 1:1), абсолютированного над натрием бензола и катионита КУ-23 в Н-форме (10% от исходного альдегида), кипятят в токе азота, очищенного от кислорода, в колбе, снабженной ловущкой Дина - Старка до прекращения выделения реакционной воды. Полноту реакции проверяют по расходу фурфурола и накоплению ацеталя спектрофотометрически на СФ-4. Время реакции 2- 2,5 час.

Горячую смесь фильтруют, катализатор промывают небольщим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции. После отгонки бензола (перед вакуумированием) и охлаждения реакционная смесь получается в виде густой массы, из :которой легко выделяют

продукт перекристаллизацией из соответствующих растворителей.

Фурановые циклические ацетали идентифицированы по УФ- и ИК-спектрам, по температурам плавления и элементарному составу (данные см. в таблице).

Пример 1. Синт-ез продукта I. 9,6 г (0,1 мо.гь} свежеперегчанного под вакуумом фурфурола с т. кии. 161,7°С, 12 г (0,1 мо.ь) спирта триметилолэтана, дважды перекристаллизованного из воды с т. пл. 199°С, 100 мл абсолютированного над натрием бензола и 0,96 г (10% от фурфурола) КУ-23 в Н-форме 1-;ипятят в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром, ловушкой Дина - Старка с обратным холодильником и подводом инертного газа (тщательно очищенного азота). Синтез проводят при температуре кииения азеотропной смеси бензола и реакционной воды с обогревом (водяная оаня) и постоянной иодачей тока азота. После окончания реакции (в ловушке прекращается выделение реакционной воды) горячую смесь фильтруют, катализатор промывают небольщим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции в условиях 143°С (2 мм рт. ст.). В результате перекристаллизации .из бензола с гептаном (1 :3) получают белый

кристаллический продукт I. Выход вещества 18,81 г (95%).

При мер 2. Синтез продукта II. 5,5 г (0,05 моль) свежеперегнанного под вакуумом 5-метилфурфурола с т. кип. 85°С (15 мм рт. ст.), 6 г (0,05 моль) триметилолэтана, 70 мл бензола -и 0,55 г КУ-23 кипятят в условиях, аналогичных примеру 1. Продукт отгоняют в вакууме при 158°С (2 мм рт. ст.), получают желтоватую маслянистую жидкость, быстро кристаллизующуюся в светло-желтые кристаллы с т. пл. 35-36°С. Перекристаллизовывают из эфира. Выход продукта II достигает 5,51 г (52о/о).

Пример 3. Синтез продукта III.

7.05г (0,05 моль) 5-нитрофурфурола, синтезированного по известной методике, с т. пл. Зб°С, 6 г (0,05 моль) триметилолэтана, 70 мл бензола и 0,71 г КУ-23 кипятят в условиях примера 1. После декантации от катионита из реакционной смеси перекристаллизацией из бензола с гептаном (1:3) выделяют светложелтые кристаллы. Выход вещества III 12,6 г (100%).

Пример 4. Синтез продукта IV.

9.6г (0,1 моль) фурфурола, свежеперегнанного под вакуумом, 13,4 г (0,1 г-моль) триметилолпропана с т. пл. 58°С (в соответствии с МРТУ 6-04-147-68), 80 мл бензола кипятят под током тщательно очищенного от кислорода азота. Через 2,5 час горячую смесь

фильтруют, катализатор промывают бензолом, который затем отгоняют. Разгонку под вакуумом ведут под током азота при 270°С (2 мм рт. ст.). В результате перекристаллизации выделяют белые .кристаллы. Выход вещества IV 10,1 г (58%).

Получение продуктов V-VIII аналогично описываемому в примере 4, отличаются лишь исходные соединения - фурановые альдегиды: бромфурфурол с т. пл. 84°С, .хлорфурфурол с т. пл. 83°С. Разгонку под вакуумом проводят в условиях 180-220°С (1-2 мм рт. ст.). Перекристаллизацию ведут в основном из смеси бензола с гептаном (). Все продукты

многократно очищают до получения стабильных показателей (т. пл., И К- и УФ-спектры, элементарный состав), так как ни об одном из них нет сообщений в литературе.

Предмет изобретения

Способ получения фурановых 5-ал;кил-5-метилол-1,3-дио:ксанов, отличающийся тем, что фурфурол или замещенный фурановый альдегид подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, например триметилолэтаном, в присутствии ионообменной смолы в среде органического растворителя при температуре не выше 80°С в атмосфере инертного газа с

последующим выделением полученного при этом продукта известным способом.