КАТАЛИЗАТОР, НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА Российский патент 2003 года по МПК B01J23/89 B01J23/72 B01J23/74 B01J27/55 B01J21/00 B01J21/18 B01J37/00 B01J37/02 B01J37/34 B01D53/54 B01D53/94 

Описание патента на изобретение RU2199389C1

Изобретение относится к катализаторам и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами С216 в окислительных условиях. Катализатор и процесс применимы для очистки любых газов, содержащих оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также остаточные газы в производстве азотной кислоты.

Процесс каталитической очистки отходящих газов от NОх состоит в каталитическом восстановлении оксидов азота до молекулярного азота в избытке кислорода в присутствии углеводородов. При этом углеводороды должны реагировать селективно с оксидом азота, а не с адсорбированным кислородом или кислородом катализатора. Эффективность процесса очистки определяется также природой восстановительных компонентов в отходящих газах.

Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NOх в присутствии восстановителя (углеводородов) с избытком кислорода предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды переходных металлов: меди, кобальта, никеля, железа, галлия, олова или металлы: платина, палладий, серебро, золото, нанесенные либо на оксидные системы: оксид алюминия, алюмосиликаты, диоксид циркония, либо на цеолиты (M. Iwamoto. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. In Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro. Vol. 130A. P.23-47).

Важным преимуществом при использовании катализаторов на основе цеолитов является возможность получения высокодисперсного активного компонента, что позволяет уменьшить количество катализатора для достижения необходимой степени очистки. Наиболее активным катализатором в области температур, близкой к реальным температурам работы автомобильных двигателей, является катализатор типа Сu-ZSM-5 (A. Shichi, K. Katagi, A. Satsuma, T. Hattori. Influence of Intracrystalline Diffusion on the Selective Catalytic Reduction of NO by Hydrocarbon Over Cu-MFI Zeolite. Appl. Catal. B: Environ. 24(2000) 97-105). Однако подобные системы обладают рядом существенных недостатков, приводящих к ограничениям по их использованию, в том числе и для широкого круга углеводородов-восстановителей:
1. Нежелательное получение оксида углерода в продуктах реакции для ряда катализаторов из-за неполного окисления углеводорода при работе в области низких температур.

2. Наличие диффузионного торможения уже при использовании в качестве восстановителя С23 углеводородов вследствие присутствия каналов 5,4-5,6 А в структуре указанного цеолита.

3. Необратимая дезактивация катализаторов, обусловленная деалюминированием цеолитного каркаса в гидротермальных условиях (в присутствии паров воды), что приводит к разрушению его структуры. Кроме того, происходит взаимодействие внерешеточного алюминия в каналах или на поверхности кристаллов цеолита с активным компонентом, приводящее к образованию поверхностных соединений, значительно менее активных в области низких температур.

При очистке выхлопных газов автомобильных двигателей в процессе работы двигателя в широком интервале изменяются температура, объемная скорость, концентрация кислорода и соотношение углеводород/оксид азота. Кроме того, отходящие газы содержат пары воды и диоксид серы, последний действует как каталитический яд. Это создает дополнительные требования к качеству катализатора:
1. Устойчивость активного компонента катализатора и носителя при изменении температуры в широком интервале.

2. Устойчивость катализатора к присутствию паров воды и диоксида серы.

3. Отсутствие или незначительное влияние диффузионного торможения на процесс при работе с углеводородами, особенно с большой длиной углеродной цепи.

В связи с этим активный компонент и носитель для подобного рода процессов должны быть термически стабильными и устойчивыми к действию паров воды и диоксида серы. Носитель, кроме того, должен обладать достаточно развитой пористой структурой и содержать транспортные поры (мезо- и макропоры), позволяющей свести к минимуму диффузионное торможение особенно при использовании в качестве восстановителей углеводородов с большой длиной углеродной цепи.

Среди новых материалов, представляющих интерес в качестве носителей, следует отметить столбчатые глины - цеолитоподобные структуры, обладающие высокой термической стабильностью и двухмерной пористой структурой. Столбчатые глины получают на основе природных или синтетических глин. Минералы, принадлежащие к группе смектитов, и их синтетические аналоги относятся к слоистым материалам, слои которых образуют структуру типа сэндвича: две внешних стороны слоя образованы тетраэдрами на основе оксида кремния, между которыми расположены октаэдрические структуры или фрагменты. Общая формула этих материалов Ах2-3Т4О10(ОН)2], где А - ионообменные катионы в межслоевом пространстве (кальций, натрий), М - октаэдрический катион (алюминий, магний, которые частично могут быть замещены на катионы железа), Т - тетраэдрический катион (преимущественно кремний с частичным замещением на алюминий или железо).

Столбчатые глины получают путем ионного обмена между катионами, компенсирующими заряд исходной глины в межслоевом пространстве, и большими неорганическими полигидроксокатионами, в том числе катионами Кеггина. Последующее прокаливание таких систем, сопровождающееся дегидратацией и дегидроксилированием полигидроксокатионов, приводит к формированию стабильных оксидных кластеров в межслоевом пространстве исходной глины (А. Gil, L.М. Gаndia. Rесеnt аdvаnсеs in the sуnthesis аnd саtаlуtiс аррliсаtiоns оf рillаred сlays. Саtаl. Rеv-Sсi. Еng. 42. 2000. 146-212). Оксидные наночастицы ZrО2, TiO2, SiO2, Fе2O3, Аl2О3, Gа2О3 или смешанные композиции на их основе могут быть введены в межслоевое пространство глины, размер которого может составлять Общий объем микро- и мезопор для столбчатых глин может доходить до 0,25 см3/г.

Мезо- и макропоры образуются при стыковке фрагментов исходной глины размером до 2 мкм, а микропоры расположены непосредственно в межслоевом пространстве с двумя характерными размерами: расстояние между слоями глины и между оксидными столбиками. Поверхность столбчатой глины возрастает по сравнению с исходной глиной от 50-100 до 250-400 м2/г, увеличивается термическая стабильность с 350 до 700oС. Катионобменные свойства, характерные для природных глин, сохраняются и для столбчатых глин, что позволяет использовать метод ионного обмена для введения дополнительных катионов в их структуру.

Известен процесс селективного восстановления оксидов азота в молекулярный азот углеводородами в присутствии избытка кислорода на катализаторах на основе столбчатых глин, содержащих оксиды переходных металлов, с использованием в качестве восстановителя пропана (S. Реrаthoner, А. Vассаri. Саtаlуsts Ваsеd оn Рillаrеd Interlауеrеd Сlауs for thе Sеlесtive Саtalуtic Rеduсtion of NO. Сlау Мinerals 32 (1997) 123-134) и этилена (R.Т. Yаng, М. Тhаrаррiwаttаnаnnоn, R. Q. Lоng. Iоn-Ехсhаngеd Рillаrеd Сlауs for Sеlесtivе Саtalуtiс Rеductiоn оf NО bу Ethуlene in the Рrеsеnсе оf Охуgеn. Аррliеd Саtаlуsis В: Еnvironmenntal 19. 1998. 289-304).

Так, для столбчатых глин со столбиками на основе Аl2O3 и смешанных Fе-Аl оксидных систем, содержащих 2-3 мас.% СuО, максимальная конверсия оксида азота и пропана не превышает 10% в интервале температур 500-550oС при составе очищаемого газа: 0,08% NO, 0,32% С3Н8, 2% О2 и при объемной скорости 10000 час-1.

При использовании в качестве восстановителя этилена при составе очищаемого газа 0,1% NO, 0,1% С2Н4, 2% O2 и объемной скорости подачи смеси 21000 час-1 максимальная конверсия оксида азота в азот составляет 55% при 300oС для столбчатой глины на основе оксидных столбиков из ТiO2, содержащей 7,4 мас. % СuО. При введении в титансодержащую столбчатую глину дополнительно к оксиду меди 0,5 мас. % Се2О3 конверсия оксида азота возрастает до 60% при 300oС. При введении в состав очищаемого газа паров воды (до 5 об.%) или SO2 (до 0,05 об.%) конверсия оксида азота снижается от 60 до 53-55% при 300oС. В аналогичных условиях на катализаторе Сu-ZSM-5, содержащем 4,3 мас.% СuО, конверсия оксида азота уменьшается от 45 до 27-30% при 350oС.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ восстановления оксида азота в избытке кислорода в присутствии этилена на медьсодержащих столбчатых глинах, приготовленных на основе оксидных кластеров циркония (R.Т. Yаng, N. Тhаrаррiwаttаnаnnоn, R.Q. Lоng. Iоn-Ехсhаngеd Рillаrеd Сlауs for Sеlесtivе Саtalуtiс Rеductiоn оf NО bу Ethуlene in the Рrеsеnсе оf Охуgеn. Аррliеd Саtаlуsis В: Еnvironmenntal 19. 1998. 289-304). В данном способе для приготовления столбчатой глины используют бентонит. Синтез Zr-содержащей столбчатой глины проводят путем добавления интеркаллирующего раствора, приготовленного старением оксихлорида циркония (с концентрацией 0,1 М) при рН около 1,3 в течение 3 дней, в суспензию бентонита (2 мас.% по твердому веществу) при содержании 5 ммоль Zr/г глины с последующим старением суспензии при комнатной температуре в течение 3 дней. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают при 350oС 12 часов. При этом получают столбчатую глину с поверхностью 195 м2/г, объемом мезо- и микропор 0,14 см3/г и межслоевым расстоянием
Оксид меди в данном способе вводят методом ионного обмена с использованием нитрата меди в течение 24 часов при рН 6 и температуре 50oС. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат при 120oС в течение 12 часов и прокаливают при 400oС, в результате получают катализатор, содержащий 3,7 мас.% СuО. При составе очищаемого газа 0,1% NО, 0,1% С2Н4, 2% О2 и объемной скорости подачи смеси 21000 час-1 максимальная конверсия оксида азота в азот при температуре 350oС для данного катализатора составляет 46,4%.

Столбчатую глину на основе столбиков из оксида алюминия получают при интеркаллировании 1% суспензии бентонита (10 ммоль Аl/г глины) раствором хлорида алюминия с отношением ОН/Аl=2,0 и рН 4,2, полученным старением в течение одного дня смеси растворов 0,2 М АlСl3 и 0,1 М NаОН. Суспензию выдерживают при комнатной температуре 24 часа. Осадок затем отделяют от раствора методом вакуумной фильтрации и промывают водой до отсутствия хлоридионов, сушат и прокаливают при 350oС 12 часов. Нанесение оксида меди проводят аналогичным образом, как для цирконийсодержащей столбчатой глины. Для столбчатой глины, приготовленной на основе столбиков из оксида алюминия и содержащей 4,8 мас. % СuО, максимальная конверсия оксида азота в азот при температуре 350oС для данного катализатора составляет 46,4%.

В предлагаемом изобретении используют катализаторы на основе столбчатых глин, приготовленные из слоистых материалов группы смектитов, и в частности монтмориллонита и бентонита, путем введения оксидных наностолбиков алюминия или циркония в межслоевое пространство слоистой глины, в последнем случае содержащие оксиды алюминия, или железа, или церия, или меди. Столбчатые глины используют в данном изобретения в качестве носителей для приготовления катализаторов, содержащих оксиды меди и кобальта или их смесь, благородный металл и адсорбированный SOх. Носитель может быть использован в виде порошка или сформован в виде цилиндрических черенков, колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Изобретение решает задачу эффективного удаления оксидов азота как из сухих, так из влажных и серосодержащих отходящих газов (оксиды серы являются каталитическим ядом) при низких температурах при использовании широкого круга углеводородов в качестве восстановителя С216.

Задача решается катализатором для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащим в своем составе столбчатую глину, который представляет собой композицию состава, мас. %: n Ме1 m Ме2О р SOх /носитель, где Ме1 - благородный металл, Ме2О - оксид переходного металла, SOх - адсорбированный оксид серы, n - не более 3,0, m - не более 6,0, р - не более 2,0 в пересчете на серу, а носитель представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава: х Ме3О/ZrО2, где Ме3О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х=0-4,0, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас. %, с межслоевым расстоянием не выше общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см3/г и удельной поверхностью 200-370 м2/г.

В качестве благородного металла катализатор содержит серебро, платину, палладий или их смесь, в качестве оксида переходного металла он содержит оксид меди, кобальта или их смесь, в качестве адсорбированного оксида серы он содержит продукт разложения серной кислоты, или сульфит-, или сульфатсодержащей аммонийной соли.

Задача также решается носителем катализатора, представляющим собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава: х Ме3O/ZrO2, где Ме3О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х=0-4,0, или оксид алюминия в количестве 15-20 мас.%, с межслоевым расстоянием не выше общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см3/г и удельной поверхностью 200-370 м2/г. Носитель представляет собой порошок, или цилиндрические черенки, или кольца разного диаметра и толщины, или блоки сотовой структуры.

Задача решается также способом приготовления носителя катализатора путем взаимодействия исходных компонентов, содержащих природную или синтетическую глину из группы смектитов, при этом используют соединения алюминия или циркония, с последующим отделением осадка от раствора, отмывкой его водой, сушкой и прокаливанием. При приготовлении носителя используют свежеприготовленные или подвергшиеся старению 2-30 часов при температуре 20-100oС растворы, содержащие соединения циркония, или соль щелочноземельного металла, или алюминия, или железа, или церия, или меди, или их смесь.

Для решения задачи разработаны также варианты способа приготовления катализатора либо путем фотонанесения соединения благородного металла на вышеописанный носитель, либо путем ионного обмена соли меди или кобальта и фотонанесения соединения благородного металла на носитель, либо путем фотонанесения соли меди или кобальта и соединения благородного металла в присутствии С110 спиртов на носитель.

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости солью меди или кобальта, или соединением благородного металла, или водным раствором серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли и соединением благородного металла вышеописанного носителя, представляющего собой столбчатую глину.

Задача эффективной очистки отходящих газов (как сухих, так и влажных и серосодержащих) от оксидов азота решается путем каталитического восстановления углеводородами С216 в окислительной атмосфере в присутствии вышеописанного катализатора на основе столбчатой глины при температуре 180-560oС.

При этом используют катализатор в виде порошка или путем его нанесения на сотовые блочные металлические или керамические носители, массивные гранулы, кольца и блоки с добавлением связующих на основе алюмосиликатов, гидроксидов алюминия, золя оксигидроксида циркония с добавками церия или щелочноземельных металлов.

Примеры 1-14 иллюстрируют приготовление носителя.

В качестве исходной глины могут быть использованы минералы из группы смектитов: монтмориллонит или бентонит состава М[(Аl(Мg, Fе)(Si4O10)(ОН)22О, где М - ионобменые катионы Nа или Са; Аl(Мg, Fе) - октаэдрически координированные катионы, Мg и Fе изоморфно замещают катионы алюминия в решетке; катионы кремния расположены в тетраэдрах (в тексте используется разные структурные формулы глин). Общая схема приготовления столбчатых глин включает следующие стадии.

1) Приготовление суспензии глины. Суспензию готовят из предварительно размолотой исходной глины гидратацией в водном растворе. Для приготовления столбчатой глины используют фракцию менее 2 мкм, которая образуется из суспензии после оседания более крупных частиц в течение 0,5 часа.

2) Приготовление интеркаллирующего раствора. Приготовление растворов солей на основе хлорида алюминия или соли циркония, позволяющее получить поликатионы состава [Al13O4(ОН)24(H2О)12] 7+ или олигомеры на основе [Zr4(ОН)82O)16] 8+, в последнем случае с последовательным образованием продуктов его гидролиза и полимеризации в частицы большего размера при старении растворов и/или при введении соли щелочноземельного металла, или алюминия, или церия, или железа, или меди.

3) Интеркалирование глины. Смешение суспензии монтмориллонитовой или бентонитовой глины с интеркаллирующим раствором в течение времени и при температуре, достаточных для образования полупродукта столбчатой глины.

4) Отделение осадка полупродукта столбчатой глины от раствора методом декантации, или центрифугирования, или фильтрования.

5) Отмывка осадка от избыточных катионов и анионов методом многократной декантации, или центрифугирования, или фильтрования.

6) Сушка и прокаливание. После отмывки осадок может быть подвергнут сушке и последующему прокаливанию или предварительно сформован в виде цилиндрических черенков, колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Характеристика глин приведена в таблице 1. Удельная поверхность приготовленных таким образом столбчатых глин после прокаливания при 500oС составляет 200-350 м2/г. Объем пор для столбчатых глин может доходить до 0,25 см3/г с примерно равным вкладом мезо- (около ) и микропор (около ).

Пример 1. Приготовленные суспензии глины.

12 г Nа-формы монтмориллонита высушивают в сушильном шкафу при 120oС в течение 10 часов до остаточной влажности 10 мас.%. При этом получают навеску 11 г (или 10 г абсолютно сухого вещества). На основе полученной навески высушенной глины готовят суспензию в водном растворе при перемешивании при соотношении глина: вода=1:10. Глина гидратируется в течение 12 часов. Затем перемешивание прекращают и через 0,5 часа после оседания крупных частиц отбирают верхнюю однородную часть суспензии, содержащую частицы менее 2 мкм. Полученная суспензия может быть сконцентрирована методом декантации до 20 мас.%. по твердому веществу.

Приготовление интеркаллирующего раствора. В раствор хлорида алюминия (0,24 М) вводят раствор едкого натрия до соотношения ОН/Аl=2,3, рН полученного раствора 4,3, конечная концентрация раствора по алюминию - 0,1 М.

Интеркалирование глины. В 100 мл суспензии глины (10 мас.% глины) вводят 300 мл 0,1 М интеркаллирующего раствора (3 ммоль алюминия на грамм глины). Конечная концентрация глины в суспензии 2,5 мас.%. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре 24 часа.

Осадок, образующийся после прекращения перемешивания, представляет полупродукт столбчатой глины, его отмывают от исходного раствора методом многократной декантации до отсутствия тестовой реакции на хлор с использованием соли азотнокислого серебра.

Полученный полупродукт столбчатой глины высушивают при 60oС в течение 18 часов и затем формуют в виде цилиндрических черенков диаметром 3 мм. Конечная температура прокаливания 500oС - 6 часов.

Полученная таким способом столбчатая глина содержит 15,0 мас.% Аl2О3 (носитель 1).

Пример 2. Приготовление суспензии глины по примеру 1.

Приготовление интеркаллирующего раствора. В свежеприготовленный раствор оксихлорида циркония (0,1 М, рН 1,25) вводят навеску кристаллогидрата хлорида кальция в таком количестве, чтобы мольное соотношение цирконий:кальций равнялось 9,2:1,0. Затем проводят старение раствора при 60oС 18 часов.

Интеркалирование глины. К 217 мл суспензии глины (10 мас.% глины) в течение 3 часов дозируют при перемешивании 220 мл интеркаллирующего раствора. Соотношение цирконий: глина в конечном растворе 2,2 ммоль циркония на грамм глины. Полученную суспензию выдерживают при 60oС 18 часов.

Отделение полупродукта столбчатой глины и отмывка от исходного раствора методом фильтрации. Полученный продукт высушивают при 60oС в течение 18 часов и затем формуют в виде цилиндрических черенков диаметром 3 мм. Конечная температура прокаливания 500oС в течение 6 часов.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит 18,5 мас.% ZrO2 (носитель 2).

Пример 3. Приготовление по примеру 2 с той разницей, что мольное отношение цирконий:кальций в интеркалирующем растворе составляет 1:1.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит 20,0 мас.% ZrO2 (носитель 3).

Пример 4. Приготовление по примеру 2 с той разницей, что вместо хлорида кальция используют хлорид стронция.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит 18,8 мас.% ZrO2 (носитель 4).

Пример 5. Приготовление по примеру 2 с той разницей, что вместо хлорида кальция используют хлорид бария.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит 18,5 мас.% ZrO2 (носитель 5).

Пример 6. Приготовление суспензии глины по примеру 1 с той разницей, что вместо Nа-формы монтмориллонита используют Са-форму монтмориллонита.

Приготовление интеркаллирующего раствора. В свежеприготовленный раствор оксихлорида циркония (0,1 М) добавляют кристаллы нитрата церия (мольное отношение цирконий:церий=1:0,5), рН раствора 1,48. Добавлением едкого натрия рН раствора увеличивают до 2,27, затем проводят старение раствора при 60oС в течение 14 часов (конечное значение рН 1,47).

Интеркалирование глины. В 200 мл суспензии глины (10 мас.% глины) в течение 8 часов дозируют 240 мл интеркаллирующего раствора. Соотношение цирконий: глина составляет 2,4 ммоль циркония на грамм глины. Полученную суспензию выдерживают при 60oС в течение 15 часов. Отмывку глины проводят методом декантации. Далее приготовление по примеру 1.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,03% СеО2, 23,0% ZrO2 (носитель 6).

Пример 7. Приготовление интеркаллирующего раствора. В раствор оксихлорида циркония (0,36 М) вводят раствор нитрата церия (0,02 М) до мольного соотношения цирконий:церий=1:0,2, затем раствор выдерживают при 60oС в течение 16 часов (рН 1,15). Далее приготовление по примеру 2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,03% СеO2, 20,0% ZrO2 (носитель 7).

Пример 8. Приготовление интеркаллирующего раствора. В раствор оксихлорида циркония (0.36 М) вводят раствор нитрата церия (0,05 М) до мольного соотношения цирконий:церий=1:0,5, затем раствор выдерживают при 60oС в течение 16 часов (рН 1,0). Далее приготовление по примеру 2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,07% СеO2, 20,0% ZrO2 (носитель 8).

Пример 9. Приготовление интеркаллирующего раствора по примеру 8 с той разницей, что интеркалирующий раствор выдерживают при 60oС в течение 16 часов и дополнительно при комнатной температуре в течение 16 часов. Далее приготовление проводят по примеру 2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,07% СеO2, 20,0% ZrO2 (носитель 9).

Пример 10. Приготовление интеркаллирующего раствора. В раствор оксихлорида циркония (0,36 М) вводят раствор хлорида трехвалентного железа, мольное соотношение цирконий:железо=1:0,5. При этом получают раствор 0,1 М по цирконию при рН 1,41, который подвергают старению при 60oС 16 часов, конечная рН раствора составляет 1,15. Далее приготовление проводят по примеру 2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,86% Fе2О3, 20,0% ZrO2 (носитель 10).

Пример 11. Приготовление проводят по примеру 10 с той разницей, что при приготовлении интеркаллирующего раствора повышают рН введением едкого натрия до рН 2 и только после этого подвергают старению. Далее приготовление по примеру 2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 1,10% Fе2О3, 20,0% ZrO2 (носитель 11).

Пример 12. Приготовление проводят по примеру 10 с той разницей, что в интеркаллирующем растворе мольное отношение цирконий:железо равно 1:0,2.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 0,86% Fе2О3, 20,0% ZrO2 (носитель 12).

Пример 13. Приготовление проводят по примеру 10 с той разницей, что при приготовлении интеркаллирующего раствора используют соотношение цирконий: железо, равное 1:0,67, а для интеркаллирования глины используют соотношение цирконий:глина, равное 1,6 ммоль на грамм глины.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 1,40 Fе2О3, 15,0 ZrO2 (носитель 13).

Пример 14. В раствор ацетата цирконила (раствор в разбавленной уксусной кислоте, Аldrich 41 380-1) 0,18 М, выдержанный 2 часа при комнатной температуре, добавляют раствор хлорида алюминия 0,1 М, приготовленный, как описано в примере 1. Соотношение цирконий:алюминий составляет 2:1, рН смеси растворов 4,05. Приготовленный таким образом интеркаллирующий раствор дозируют в течение 3 часов при комнатной температуре в суспензию глины. Конечное соотношение цирконий: глина составляет 2 ммоль/г. Приготовленную суспензию выдерживают при комнатной температуре 16 часов. Затем осадок отделяют от раствора центрифугированием с последующим промыванием осадка до отсутствия ацетатионов. Сушка, формование и прокаливание, как в примере 1.

Приготовленная таким способом столбчатая глина содержит, мас.%: 4,0% Аl2O3, 15,0% ZrO2 (носитель 14).

Примеры 15-29 иллюстрируют приготовление катализаторов.

Предлагаемые катализаторы были испытаны в процессе восстановления NОх в присутствии пропана, пропилена или декана в окислительной атмосфере. Тестирование проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ.

Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии или с использованием ИК- и хемилюминесцентных анализаторов. Эффективность процесса очистки характеризуют степенью превращения NОх в N2. Для катализаторов селективного превращения оксида азота в присутствии пропана и пропилена также определяют превращение углеводорода в оксиды углерода.

Испытания в реакции каталитического восстановления NO пропаном в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,1 об.% NО, 0,13 об.% С3Н6, 1,0 об.% O2, остальное до 100% - гелий при объемной скорости 12500 час-1.

Испытания в каталитическом восстановлении NО пропиленом в избытке кислорода проводят при следующем составе очищаемого газа: 0,2 об.% NО, 0,2 об.% С3Н6, 2,5 об.% O2, остальное до 100% - азот при объемной скорости 18000 час-1. Испытания катализаторов при дозировании в состав очищаемого газа каталитических ядов: паров воды и диоксида серы, проводят при составе исходной смеси: 0,15 об.% NO, 0,14 об.% С3Н6, 1 об.% О2, 3 об.% Н2O, 0,01 об.% SO2 и при объемной скорости 70000 час-1.

Тестирование процесса удаления оксидов азота деканом в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,15 об.% NО, 0,05 об.% С10Н22, 7 об.% О2, остальное до 100% - азот при объемной скорости 11250 час-1. Испытания катализаторов при дозировании в состав очищаемого газа каталитических ядов: паров воды и диоксида серы, проводят при составе исходной смеси: 0,15 об.% NО, 0,05 об. % С10Н22, 7 об.% О2, 3 об.% Н2O, 0,01 об.% SO2, остальное до 100% - азот при объемной скорости 40000 час-1 и 70000 час-1.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изменение показателей процесса очистки от NOх в зависимости от условий проведения процесса (температуры реакции, вида углеводорода, состава газа при очистке), природы катализаторов и способов их приготовления. Основные характеристики процесса и применяемых катализаторов приведены в таблицах 2-4 и на фиг. 1-3.

Для катализаторов из примеров 20 и 26, 28-29 приведены данные по испытаниям как в сухих смесях, так и в содержащих пары воды и диоксид серы.

Пример 15. 10,0 г порошкообразного носителя 3 пропитывают по влагоемкости 6.5 мл раствора нитрата меди, содержащим 0,0573 г Сu/мл. Затем порошок высушивают под ИК-лампой 10 часов и прокаливают при 400oС 2 часа. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 4,6% СuО/носитель 3.

Пример 16. 1,141 г нитрата меди растворяют в 100 мл дистиллированной воды в кварцевом стакане. В раствор при перемешивании вводят 5 г порошкообразного носителя 4. Через 0,5 часа включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, излучение которой направлено на стакан, расстояние между лампой и стаканом составляет 5 см. Суспензию носителя в растворе нитрата меди перемешивают при действии УФ/видимого света 2 часа. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой и прокаливают при 400oС 2 часа.

5 г порошка с нанесенным оксидом меди при перемешивании вводят в 100 мл раствора, содержащего 0,015 г Рt (в виде Н2РtСl6), в кварцевый стакан. Через 0,5 часа включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, добавляют 0,45 мл метанола и содержимое стакана перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 2 часов. Затем осадок отфильтровывают и промывают водой, высушивают под ИК-лампой и прокаливают при 400oC 2 часа.

Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 0,23% Рt, 1,5% СuО/носитель 4.

Пример 17. Образец получают аналогично примеру 15 с той разницей, что вместо нитрата меди используют 1,478 г нитрата кобальта. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,26% Рt, 0,30% СоО/носитель 4.

Пример 18. Образец получают по примеру 15 с той разницей, что используют носитель 2. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,25% Рt, 1,5% СuО/носитель 2.

Пример 19. Образец получают по примеру 15 с той разницей, что используют носитель 5. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,23% Рt, 1,8% СuО/носитель 5.

Пример 20. 25 г цилиндрических черенков (диаметр 3 мм) носителя 6 заливают 250 мл раствора нитрата меди (0,9 М) и затем нагревают при 50oС в течение 48 часов. Затем образец отфильтровывают, промывают водой, высушивают при 100oС 10 часов и прокаливают при 400oС 6 часов.

5 г фракции <2 мм после нанесения оксида меди пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора нитрата серебра, содержащим 0,05 г серебра. Образец высушивают при 100oС 10 часов и прокаливают при 400oС 6 часов. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 1,0% Аg, 4,0% СuО/носитель 6.

На фиг. 1 приведена температурная зависимость конверсии оксида азота в молекулярный азот для этого катализатора при очистке сухих (кривая 1) и содержащих пары воды (3 об.%) и диоксида серы (0,01 об.%)(кривая 2) отходящих газов в присутствии восстановителя - пропилена при объемной скорости 11250 час-1 и следующем составе исходной смеси: 0,15 об.% NO, 0,14 об.% С3Н6, 1 об.% О2, остальное - азот. Видно, что хотя присутствие паров воды и диоксида серы снижает конверсию оксида азота, но стабильный уровень активности более 50% сохраняется в широком интервале температур 300-520oС.

Пример 21. Образец получают по примеру 15 с той разницей, что 8 г порошка носителя 7 вводят в 150 мл раствора, содержащего 1,510 г ацетата меди. Для нанесения платины 4 г порошка с нанесенным оксидом меди вводят в раствор, содержащий 0,012 г Рt (в виде Н2РtСl6). Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,30% Рt, 1,8% СuО/носитель 7.

Пример 22. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 12.

Пример 23. 25 г цилиндрических черенков (диаметр 3 мм) носителя 1 заливают 250 мл раствора нитрата меди (0,9 М) и затем нагревают при 50oС в течение 48 часов. Затем образец отфильтровывают, промывают водой, высушивают при 100oС 10 часов и прокаливают при 400oС 6 часов.

5,29 г порошкообразного образца с нанесенным оксидом меди вводят при перемешивании в 100 мл раствора, содержащего 0,76 г нитрата серебра, в кварцевом стакане. Через 0,5 часа включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, содержимое стакана перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 0,5 часа. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают под ИК-лампой и прокаливают при 400oC 2 часа. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 2,6% Аg, 5,7% СuО/носитель 1.

Пример 24. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 8. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,3% Рt, 1,7% СuО/носитель 8.

Пример 25. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 9. Приготовление ограничивают только нанесением оксида меди. Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 1,8% СuО/носитель 9.

Пример 26. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 10. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,30% Рt, 1,8% СuО/носитель 10.

На фиг. 2 приведена температурная зависимость конверсии оксида азота в молекулярный азот для этого катализатора при очистке сухих (кр.1) и содержащих пары воды (3 об.%) и диоксида серы (0,01 об.%) (кр.2) отходящих газов в присутствии восстановителя - декана при объемной скорости 11250 час-1 при составе очищаемого газа: 0,15 об. % NО, 0,05 об.% С10Н22, 7 об.% O2, остальное до 100% - азот. Видно, что в присутствии паров воды и диоксида серы наблюдается иной характер зависимости конверсии оксида азота от температуры. В области средних температур конверсия снижается, но остается достаточно высокой более 50%, существенно возрастает конверсия оксида азота в области низких и высоких температур.

Пример 27. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 11. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,3% Рt, 1,8% СuО/носитель 11.

Пример 28. Образец получают по примеру 20 с той разницей, что для приготовления используют носитель 13 и при нанесении оксида меди в раствор ацетата меди вводят дополнительно 10 мл изопропилового спирта. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,3% Рt, 1,8% СuО/носитель 13.

На фиг. 3 приведена температурная зависимость конверсии оксида азота в молекулярный азот при очистке сухих (кр.1) и содержащих пары воды (3 об.%) (кр. 2) отходящих газов в присутствии восстановителя - декана при объемной скорости 11250 час-1 при составе очищаемого газа: 0,15 об.% NО, 0,05 об.% С10Н22, 7 об.% О2, остальное до 100% - азот. Видно, что в присутствии паров снижается конверсия оксида азота в области средних температур, но остается достаточно высокой в области низких и высоких температур.

Пример 29. 5,40 г порошкообразного носителя 14 пропитывают по влагоемкости 3,8 мл раствора сульфата аммония, содержащего 0,08 г соли/мл. Порошок сушат при комнатной температуре, затем под ИК-лампой 10 часов и прокаливают при 500oС 1 час. Приготовленный таким образом порошок пропитывают по влагоемкости 3,8 мл раствора, содержащего РdCl2 (из расчета на 0,0054 г Рd) и Н2РtСl6 (из расчета 0,0055 г Рt). Порошок сушат при комнатной температуре, затем под ИК-лампой 10 часов и прокаливают при 400oС 2 час. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,1 Рt; 0,1 Рd; SOх(1,4% 8)/носитель 14.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы позволяют эффективно удалять оксиды азота как из сухих, так из влажных и серосодержащих отходящих газов при низких температурах при использовании широкого круга углеводородов в качестве восстановителя.

Похожие патенты RU2199389C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Кузнецова Т.Г.
  • Садыков В.А.
  • Сорокина Т.П.
  • Доронин В.П.
  • Аликина Г.М.
  • Бунина Р.В.
  • Иванова А.С.
  • Матышак В.А.
  • Конин Г.А.
  • Розовский А.Я.
  • Бурдейная Т.Н.
  • Третьяков В.Ф.
  • Росс Джулиан
RU2194573C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2002
  • Беляев В.Д.
  • Гальвита В.В.
  • Снытников П.В.
  • Семин Г.Л.
  • Собянин В.А.
RU2211081C1
КАТАЛИЗАТОР, НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА 2001
  • Садыков В.А.
  • Кузнецова Т.Г.
  • Иванова А.С.
  • Аликина Г.М.
  • Бунина Р.В.
  • Матышак В.А.
  • Конин Г.А.
  • Розовский А.Я.
  • Бурдейная Т.Н.
  • Третьяков В.Ф.
  • Росс Джулиан
RU2192307C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
  • Носков А.С.
RU2212932C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРОДА И ОКСИДА УГЛЕРОДА 2001
  • Пармон В.Н.
  • Павлова С.Н.
  • Садыков В.А.
  • Бунина Р.В.
  • Сапутина Н.Ф.
  • Снегуренко О.И.
  • Симаков А.В.
  • Белошапкин С.А.
  • Золотарский И.А.
  • Кузьмин В.А.
  • Востриков З.Ю.
  • Гогин Л.Л.
RU2204434C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
RU2213615C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
RU2214865C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
  • Мокринский В.В.
RU2216403C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Носков А.С.
  • Мокринский В.В.
RU2214862C1
КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ 2002
  • Мокринский В.В.
  • Иванова А.С.
  • Носков А.С.
RU2215577C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 199 389 C1

Реферат патента 2003 года КАТАЛИЗАТОР, НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

Изобретение относится к катализаторам и способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов углеводородами С216 в окислительных условиях. Описан катализатор, который представляет собой композицию состава, мас. %: n Me1 m Me2O p SOx /носитель, где Ме1 - благородный металл, Ме2О - оксид перехода металла, SOx - адсорбированный оксид серы, n - не более 3,0, m - не более 6,0, р - не более 2,0 в пересчете на серу, а носитель представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава х Ме3О/ZrO2, где Ме3О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х = 0-4,0, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас. %, с межслоевым расстоянием не выше общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см3/г и удельной поверхностью 200-370 м2/г. Описаны также носитель катализатора, способ его приготовления, способы приготовления катализатора (варианты) путем ионного обмена, фотонанесением или пропиткой. Описан способ очистки отходящих газов от оксидов азота с использованием описанного выше катализатора в окислительной атмосфере при 180-560oС путем каталитического восстановления углеводородами. Технический результат - повышение степени удаления оксидов азота. 9 с. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

Формула изобретения RU 2 199 389 C1

1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе столбчатую глину, отличающийся тем, что он представляет собой композицию состава, мас.%: n Me1 m Me2O p SOx/ носитель, где: Ме1 - благородный металл, Ме2О - оксид переходного металла, SOx - адсорбированный оксид серы, n - не более 3,0, m - не более 6,0, р - не более 2,0 в пересчете на серу, а носитель представляет собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида циркония в количестве 15-30 мас.% состава х Ме3О/ZrO2, где Ме3О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х = 0-4,0, или оксида алюминия в количестве 15-20 мас.%. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что столбчатая глина имеет межслоевое расстояние не выше общий объем мезо- и микропор не выше 0,25 см3/г и удельную поверхность 200-370 м2/г. 3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве благородного металла он содержит серебро, платину, палладий или их смесь. 4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла он содержит оксид меди, кобальта или их смесь. 5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве адсорбированного оксида серы он содержит продукт разложения серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли. 6. Носитель катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, представляющий собой столбчатую глину, содержащую в своем составе в качестве столбиков наночастицы на основе оксида металла, отличающийся тем, что в качестве оксида металла он содержит оксид циркония в количестве 15-30 мас.% состава х Ме3О/ZrO2, где Ме3О - оксид алюминия, железа, церия, меди или их смесь, при х = 0-4,0, или оксид алюминия в количестве 15-20 мас.%. 7. Носитель по п.6, отличающийся тем, что он представляет собой столбчатую глину с межслоевым расстоянием не выше общим объемом мезо- и микропор не выше 0,25 см3/г и удельной поверхностью 200-370 м2/г. 8. Носитель по любому из пп. 6 и 7, отличающийся тем, что он представляет собой порошок или цилиндрические черенки, или кольца разного диаметра и толщины, или блоки сотовой структуры. 9. Способ приготовления носителя катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере путем взаимодействия исходных компонентов, содержащих природную или синтетическую глину из группы смектитов, отличающийся тем, что используют соединения алюминия или циркония, с последующим отделением осадка от раствора, отмывкой его водой, сушкой и прокаливанием, при этом получают носитель по любому из пп.6-8. 10. Способ приготовления носителя по п.9, отличающийся тем, что используют свежеприготовленные или подвергшиеся старению 2-30 ч при температуре 20-100oС растворы, содержащие соединения циркония. 11. Способ приготовления носителя по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что используют соединения циркония, содержащие соль щелочноземельного металла или алюминия, или железа, или церия, или меди или их смесь, при этом получают носитель по любому из пп.6-8. 12. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что катализатор готовят путем фотонанесения соединения благородного металла на носитель, представляющий собой столбчатую глину, по любому из пп.6-8, при этом получают катализатор по любому из пп. 1-5. 13. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что катализатор готовят путем ионного обмена соли меди или кобальта и фотонанесения соединения благородного металла на носитель, представляющий собой столбчатую глину, по любому из пп.6-8, при этом получают катализатор по любому из пп.1-5. 14. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что катализатор готовят путем фотонанесения соли меди или кобальта и соединения благородного металла в присутствии С110 спиртов на носитель, представляющий собой столбчатую глину, по любому из пп.6-8, при этом получают катализатор по любому из пп.1-5. 15. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости солью меди или кобальта, или соединением благородного металла носителя, представляющего собой столбчатую глину, по любому из пп.6-8, при этом получают катализатор по любому из пп.1-5. 16. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости водным раствором серной кислоты или сульфит- или сульфатсодержащей аммонийной соли и соединением благородного металла носителя, представляющего собой столбчатую глину, по любому из пп.6-8, при этом получают катализатор по любому из пп.1-5. 17. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии катализатора на основе столбчатой глины при температуре 180-560oС, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-16. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют С216 углеводороды. 19. Способ по любому из пп.17 и 18, отличающийся тем, что проводят очистку как сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов. 20. Способ по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что используют катализатор в виде порошка, или путем его нанесения на сотовые блочные металлические или керамические носители, массивные гранулы, кольца и блоки с добавлением связующих на основе алюмосиликатов, гидроксидов алюминия, золя оксигидроксида циркония с добавками церия или щелочноземельных металлов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2199389C1

Yang R.T
et al
Jon-Exchanged Rillared Clays for Selective Catalytic Reduction of NO by Ethylene in the Presence of Oxygen
Applied Catalysis B: Environmental, 19, 1998, 289-304
КАТАЛИЗАТОР ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА УГЛЕВОДОРОДАМИ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Иванова А.С.
  • Аликина Г.М.
  • Садыков В.А.
  • Лунин В.В.
  • Розовский А.Я.
  • Ходаков Ю.С.
RU2043146C1
КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА МЕТАНОМ 1995
  • Лунин В.В.
  • Чернавский П.А.
  • Рябченко П.В.
  • Новошинский И.И.
RU2080177C1
US 05155077 А, 13.10.1992
Огнетушитель 0
  • Александров И.Я.
SU91A1
Сепаратор для щелочного аккумулятора 1975
  • Столяренко Лев Иосифович
  • Иванова Лариса Павловна
  • Солодкий Валентин Александрович
  • Чайкина Евгения Алексеевна
SU687495A1

RU 2 199 389 C1

Авторы

Кузнецова Т.Г.

Садыков В.А.

Сорокина Т.П.

Доронин В.П.

Аликина Г.М.

Бунина Р.В.

Матышак В.А.

Конин Г.А.

Розовский А.Я.

Бурдейная Т.Н.

Третьяков В.Ф.

Росс Джулиан

Даты

2003-02-27Публикация

2001-09-17Подача