СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ШИХТЫ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C22B5/02 C01B33/02 

Описание патента на изобретение RU2042721C1

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству кремния.

В настоящее время технический кремний получают электротермическим способом путем восстановления кремния из кремнезема углеродом, в процессе электроплавки кремния используется шихта, состоящая из кварцита и смеси углеродистых восстановителей. Наиболее распространенным промышленным способом подготовки шихтовых материалов к плавке является их дробление до крупности 60 мм с последующим отсевом мелких (-5-10 мм) фракций (Венгин С.И. и Чистяков А.С. Технический кремний. М. Металлургия, 1972, с.28-29).

Основным недостатком такого способа является низкая реакционная способность получаемой шихты, в результате чего электроплавка кремния осложнена высокими потерями оксида кремния полупродукта восстановления с отходящими газами, что приводит к снижению извлечения кремния в сплав (до 60%) и повышению удельного расхода электроэнергии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ подготовки шихты для выплавки кремния на основе кремнийсодержащего материала и углеродистого восстановителя, в котором исходные компоненты дробят, смешивают окусковывают в присутствии связующего (Заявка Великобритании N 1335351, кл. С 01 В 33/02, 1973).

Чтобы повысить извлечение кремния в сплав и снизить удельный расход электроэнергии за счет повышения пористости шихты, увеличения ее удельного электросопротивления и адсорбционной способности по отношению к газообразному оксиду кремния, в предлагаемом способе углеродистый восстановитель и кремнеземсодержащий материал дробят до крупности 5 мм, смешивают их в стехиометрическом соотношении, а окускование производят при температуре 50-200оС в присутствии в качестве связующего жидкого стекла, при этом перед окусковыванием в смесь добавляют элементарный кремний при следующем соотношении компонентов, мас. Элементарный кремний 1-6 Жидкое стекло 12-20
Стехиометрическая смесь 74-87
В основе способа подготовки шихты лежат химические реакции окисления кремния в щелочной среде жидкого стекла с образованием кремнезема и силикатов щелочных металлов, а также газообразного водорода. Например, при использовании натриевого жидкого стекла данные реакции имеют вид
Si (тв) + 2H2O (ж) SiO2 (тв) + 2H2 (г), (1)
Si (тв) + 2NaOH (p-p) + H2O (ж)
Na2O.SiO2 (тв) + 2H2 (г), (2)
Si (тв) + Na2O.SiO2 (p-p) +
+2H2O (ж) Na2O.2SiO2 (тв) + 2H2 (г) (3)
При использовании калиевого жидкого стекла химизм процесса окисления аналогичен представленному.

Приведенные химические реакции протекают с выделением значительного количества тепла, что приводит к резкому ускорению процесса испарения водной части жидкого стекла, вплоть до полного затвердевания. Повышение вязкости жидкого стекла протекает одновременно с выделением газообразного водорода. В результате испарения воды и выделения водорода в объеме шихтовой смеси формируется развитая система микро-, мезо- и макропор, причем микро- и мезопоры характерны для поверхности куска шихты, а микропоры для его объема. Суммарная пористость шихты зависит от крупности частиц вводимого в ее состав элементарного кремния и его количества, массовой доли и вязкости жидкого стекла, а также от температуры, при которой проводится окускование.

Измельчение вводимого в состав шихты элементарного кремния приводит к повышению его удельной поверхности, а следовательно, к увеличению скорости реакций, генерирующих водород и тепло. Поэтому в период обезвоживания жидкого стекла и полного затвердевания шихты при прочих равных условиях (массовые доли жидкого стекла и элементарного кремния, температура окускования) введение более тонкодисперсного порошка элементарного кремния приводит к более сильному вспениванию шихтовой смеси, чем грубодисперсного, в связи с выделением большого объема водорода и водяного пара. Кроме того, для всего объема шихты, полученной при введении тонкодисперсного кремния, характерны поры значительно более тонкие, чем поры, образующиеся при введении грубодисперсного кремния. Введение кремния грубого помола приводит к образованию в объеме и в поверхностном слое шихты ноздреватой структуры сквозных пор диаметром до 10 мм, что вызывает резкое снижение механической прочности.

Массовая доля вводимого элементарного кремния при прочих равных условиях влияет на пористость полученной шихты, однако верхний предел содержания кремния ограничен невозможностью расходования избытка кремния в реакциях 1-3 по причине монотонного повышения вязкости и исчезновения жидкой фазы, способной к взаимодействию с кремнием в процессе вспенивания.

Количество жидкого стекла и его свойства (модуль основности, вязкость) оказывают влияние на пористость и механическую прочность получаемой шихты. Применение жидкого стекла с модулем основности выше 3,0 вызывает снижение механической прочности шихты в связи с низкой адгезионной прочностью связующего вещества. Снижение модуля основности ниже 2,0 путем добавления к жидкому стеклу едкого натра (NaOH) приводит к снижению вязкости связующего ниже значения, достаточного для формирования устойчивой до полного затвердевания связующего вещества пенистой структуры (образующиеся пузырьки лопаются, газовые полости сливаются по мере выделения газов). В связи с этим для получения шихты использовали раствор промышленно производимого растворимого стекла (ГОСТ 13079-81 "Силикат натрия растворимый") плотностью 1,4 г/см3, с модулем основности 2,61-3. Разбавление жидкого стекла указанного состава водой приводит к снижению его вязкости и клейкости, а следовательно, к ухудшению механических свойств шихты. Повышение массовой доли жидкого стекла в смеси выше 20 мас. вызывает ухудшение условий формирования пористой структуры в связи со снижением вязкости смеси, увеличением времени затвердевания связующего, как следствие, снижается пористость шихты и повышается ее себестоимость. Уменьшение количества жидкого стекла в смеси ниже 10 мас. приводит к повышению вязкости смеси, что существенно затрудняет гомогенизацию смеси и затормаживает процессы вспенивания.

Повышение температуры вспенивания приводит к увеличению скорости пенообразования вследствие ускорения процессов обезвоживания жидкого стекла и химических реакций 1-3. Заметное влияние температуры на скорость вспенивания имеет место только при температуре выше 50оС. При увеличении температуры выше 200о скорость эндотермического процесса обезвоживания жидкого стекла превышает скорость экзотермических реакций окисления кремния и быстрое повышение вязкости жидкого стекла снижает полноту протекания реакций 1-3 препятствует расходование кремния. В этом случае суммарный объем газов, выделяющихся в период времени от начала реакции до полного затвердевания связующего вещества, уменьшается, а следовательно, снижается пористость полученной шихты.

Применение при выплавке кремния шихты, характеризующейся повышенной пористостью, способствует увеличению извлечения кремния в сплав и снижению расхода электроэнергии, что объясняется высокой сорбционной активностью шихты по отношению к газообразному оксиду кремния и снижению потерь кремния с отходящими газами.

Повышение пористости шихты приводит к увеличению ее удельного электросопротивления за счет уменьшения суммарной поверхности электрических контактов между частицами (возникновение пор вызывает разрывы электрических цепочек в объеме куска шихты). Высокое удельное электросопротивление шихты, загружаемой в печь для выплавки кремния, способствует улучшению электрического режима работы электропечи в связи с увеличением глубины посадки электродов в шихту (уменьшение дугового промежутка), увеличению теплового КПД электропечи за счет повышения толщины теплоизолирующего колошникового слоя шихты и концентрация теплового поля в нижних горизонтах печи в районе электрических дуг, улучшению условий массообмена, выраженного в повышении толщины колошникового слоя шихты и снижении его температуры, что приводит к повышению полноты улавливания восходящего из нижних горизонтов печи газообразного оксида кремния в колошниковом слое благодаря интенсификации экзотермических процессов конденсации и диспропорционирования SiO с образованием конденсированных продуктов кремния и кремнезема по реакции 2SiO(г) __→ SiO(тв) + SiO2(тв), а также улучшению условий взаимодействия SiO(г) с углеродом с образованием конденсированного карбида кремния SiO(г) + 2С(тв) SiC(тв) + СО(г).

Возникновение перечисленных эффектов, вызывающих снижение потерь кремния с отходящими газами, приводит к повышению извлечения кремния в сплав и снижению расхода (удельного) электроэнергии.

Шихту получали следующим образом.

Кремнеземсодержащий материал (кварцевый песок с содержанием SiO2S 98,0 мас. ) и углеродсодержащий восстановитель (смесь древесного угля с нефтяным коксом в массовом соотношении 1:1, с содержанием твердого углерода 78,5 мас. ) в соотношении, необходимом для вплавки кремния, смешивали с порошком элементарного кремния и жидким стеклом, полученную смесь делили на порции и вспенивали связующее путем изотермической выдержки до полного затвердевания. Изучено влияние размера частиц кремнеземсодержащего материала и углеродистых компонентов, количества вводимого кремния (элементарного) и его крупности, количества жидкого стекла и температуры вспенивания связующего на механическую прочность, пористость и удельное электросопротивление шихты, а также время ее полного затвердевания. Результаты исследований представлены в табл. 1-4.

В табл. 1 показано влияние крупности частиц смеси кремнеземсодержащего материала и углеродистых компонентов на механическую прочность, пористость и удельное электросопротивление шихты, полученной при смешении 5 мас. элементарного кремния фракции 0,01 мм, 15 мас. жидкого стекла, остальное смесь кварцевого песка, древесного угля и нефтяного кокса, температура вспенивания 100оС.

Из табл.1 следует, что оптимальный вариант для верхнего предела крупности компонентов смеси составляет не более 5 мм. Нижний предел крупности компонентов смеси не устанавливается, так как любое уменьшение размеров частиц компонентов смеси приводит к увеличению механической прочности, пористости и удельного электросопротивления шихты. Увеличение размера частиц компонентов выше 5 мм приводит к резкому снижению механической прочности шихты несмотря на незначительное снижение общей ее пористости. Это обусловлено образованием в объеме шихты большого количества крупных макропор диаметром до 4-8 мм. Помимо этого когезионная прочность крупных частиц углеродистых материалов меньше, чем мелких, в связи с большим количеством микротрещин, локализованных в объеме крупных частиц. По этой причине увеличение крупности частиц компонентов шихты приводит к снижению ее механической прочности.

В табл.2 представлено влияние количества элементарного кремния на механическую прочность, пористость, удельное электросопротивление и время полного затвердевания шихты, полученной при смешении 15 мас. жидкого стекла, остальная смесь кварцевого песка, древесного угля, нефтяного кокса и элементарного кремния, температура вспенивания 100оС, крупность частиц компонентов 5 мм. Представленные данные свидетельствуют, что оптимальный вариант для элементарного кремния, т.е. количество, необходимое для приготовления достаточно механически прочной и пористой шихты, составляет 1-6 мас. Введение элементарного кремния в состав шихты в количестве менее 1 мас. практически не вызывает повышения пористости и удельного электросопротивления, а увеличение массовой доли кремния выше 6 мас. приводит к резкому снижению механической прочности шихты за счет образования в ее объеме крупных газовых полостей с тонкими стенками.

В табл. 3 представлено влияние крупности частиц элементарного кремния, вводимого в состав шихты, на ее механическую прочность, пористость, удельное сопротивление и время полного затвердевания. Шихта содержит 15 мас. элементарного кремния, остальное смесь кварцевого песка, древесного угля и нефтяного кокса (крупность частиц -5 мм), температура вспенивания 100оС.

Результаты исследований позволяют заключить, что оптимальный класс крупности частиц элементарного кремния составляет -0,01 мм, уменьшение размера частиц ниже указанного предела вызывает улучшение свойств шихты (повышение пористости, удельного электросопротивления, уменьшение времени полного затвердевания) при незначительном уменьшении ее механической прочности, а увеличение крупности выше 0,01 мм приводит к резкому усилению диффузионных затруднений процессов окисления кремния и, как следствие, к увеличению времени затвердевания шихты, снижению ее удельного электросопротивления, пористости и адсорбционной способности по отношению к газообразному оксиду кремния.

В табл.4 показано влияние количества жидкого стекла на механическую прочность, пористость, удельное электросопротивление и время полного затвердевания шихты, полученной при смешении 4 мас. порошка элементарного кремния крупностью -0,01 мм, остальное смесь кварцевого песка, древесного угля, нефтяного кокса (крупность частиц -5 мм) и жидкого стекла, температура вспенивания 100оС.

Представленные данные показывают, что приемлемые свойства шихты достигаются при введении в ее состав жидкого стекла в количестве 12-20 мас. Снижение массовой доли жидкого стекла ниже 12 мас. вызывает значительное уменьшение механической прочности шихты, а увеличение содержание жидкого стекла выше 20 мас. приводит к резкому повышению времени полного затвердевания связующего, снижению пористости и удельного электросопротивления.

В табл.5 показана зависимость механической прочности, пористости, удельного электросопротивления и времени полного затвердевания шихты, полученной при смешении 5 мас. элементарного кремния крупностью -0,01 мм, 15 мас. жидкого стекла, остальное смесь кварцевого песка, древесного угля и нефтяного кокса (крупность частиц -5 мм) от температуры вспенивания связующего.

Представленные данные свидетельствуют о том, что оптимальные температуры вспенивания связующего укладываются в интервале 50-200оС. Проведение операции вспенивания при температуре ниже 50оС приводит к получению шихты, характеризующейся низкими пористостью и удельным электросопротивлением. При этом операция вспенивания отличается большой, технологически неприемлемой продолжи- тельностью, снижающей производительностью предела. Увеличение температуры вспенивания выше 200оС приводит к незначительному повышению пористости и удельного электросопротивления шихты, однако вызывает повышение расхода электроэнергии и увеличение себестоимости шихты.

Для исследования особенностей выплавки кремния с использованием подготовленной предлагаемым способом шихты проводили опытные плавки на крупнолабораторной однофазной электропечи мощностью 100 кВА с графитовым электродом диаметром 200 мм. В ходе экспериментов проведено сравнение металлургических свойств шихты, полученной методом смешения кварцевого песка, крупностью 5 мм и углеродистого восстановителя (древесного угля с нефтяным коксом в массовом соотношении 1:1, крупностью 5 мм) с 6 мас. порошка элементарного кремния крупностью 20,01 мм и 15 мас. жидкого стекла, разделения смеси на порции массой 5-20 г и окускования в процессе изотермической выдержки при температурах 50-200оС в присутствии связующего, и шихтового материала, подготовленного путем смешения предварительного раздробленного до крупности -5 мм кварцита и углеродистого восстановителя (смесь нефтяного кокса с древесным углем в массовом соотношении 1:1), диспергирования смеси в планетарной мельнице М-4 в течение 20 мин с последующим смешением продукта диспергирования с 4 мас. концентрата сульфитно-спиртовой барды (связующее) и окускования при давлении прессования 300 кгс/см2. Стехиометрическое соотношение кремнезема и углерода в обоих вариантах принято равным. Результаты экспериментов представлены в табл.6. Металлургические свойства шихтовых материалов и технико-экономические показатели электроплавки кремния с их использованием показывают, что применение при выплавке кремния шихты, обладающей повышенными пористостью, удельным электросопротивлением и сорбционной способностью по отношению к газообразному оксиду кремния, позволяет увеличить извлечение кремния в сплав на 5,66-7,55% снизить удельный расход электроэнергии на 1517 кВт.ч/т, за счет снижения содержания оксида кремния в отходящих газах, уменьшить запыленность производственного помещения и улучшит условия труда.

Похожие патенты RU2042721C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ 1989
  • Леонов С.Б.
  • Зельберг Б.И.
  • Леонов Н.Б.
  • Черных А.Е.
  • Кожевников Г.Н.
  • Воробьев В.П.
  • Скорняков В.И.
  • Черняховский Л.В.
  • Елкин К.С.
SU1656881A1
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ УГЛЕРОДИСТОГО ВОССТАНОВИТЕЛЯ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ 1989
  • Черняховский Л.В.
  • Дерягин В.Н.
  • Бубнов Н.И.
  • Щапов Е.Н.
  • Скорняков В.И.
  • Зельберг Б.И.
  • Леонов Н.Б.
  • Черных А.Е.
  • Жевуров Н.Д.
RU2032616C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА 2011
  • Черных Владимир Евгеньевич
  • Вершаль Владимир Владимирович
  • Рыбкин Сергей Георгиевич
RU2497953C2
Способ выплавки технического кремния в рудно-термической электропечи 1989
  • Апончук Александр Васильевич
  • Черных Александр Евгеньевич
  • Зельберг Борис Ильич
  • Елкин Константин Сергеевич
  • Воробьев Виктор Петрович
SU1678762A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2018
  • Константин Сергеевич
RU2689586C1
ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2018
  • Константин Сергеевич
RU2673821C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ 1994
  • Леонов С.Б.
  • Зельберг Б.И.
  • Дошлов О.И.
  • Ратманов А.В.
  • Кривых В.А.
  • Шапов Е.Н.
  • Еремин В.П.
  • Коновалов Н.П.
RU2082670C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДИСТОГО ВОССТАНОВИТЕЛЯ 2020
  • Константин Сергеевич
RU2745006C1
Способ получения кремния 1987
  • Черняховский Леонид Владимирович
  • Сметанин Виталий Николаевич
  • Евсеев Николай Владимирович
  • Зельберг Борис Ильич
  • Леонов Николай Борисович
  • Воробьев Виктор Петрович
  • Кожевников Георгий Николаевич
  • Щапов Евгений Николаевич
  • Скорняков Владимир Ильич
  • Елкин Константин Сергеевич
  • Золотайко Александр Васильевич
SU1479415A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ 2020
  • Константин Сергеевич
RU2747988C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 042 721 C1

Реферат патента 1995 года СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ШИХТЫ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству кремния. Сущность изобретения: шихту на основе кремнеземсодержащего материала и углеродистого восстановителя дробят, смешивают компоненты в стехиометрическом соотношении и окусковывают в присутствии связующего. При этом окускование проводят при температуре 50 200°С, перед окускованием добавляют в смесь элементарный кремний крупностью 0,01 мм, а в качестве связующего применяют жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас. элементарный кремний 1 6, жидкое стекло 12 20, стехиометрическая смесь кремнеземсодержащего материала и углеродистого восстановителя 74 87. 6 табл.

Формула изобретения RU 2 042 721 C1

СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ШИХТЫ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ на основе кремнеземсодержащего материала и углеродистого восстановителя, включающий дробление исходных компонентов, смешивание их и окускование в присутствии связующего, отличающийся тем, что исходные компоненты дробят до крупности 5 мм, смешивают в стехиометрическом соотношении, а окускование производят при 50-200oС, при этом перед окускованием в смесь добавляют элементарный кремний крупностью -0,01 мм, а в качестве связующего применяют жидкое стекло при следующем соотношении компонентов, мас.

Элементарный кремний 1 6
Жидкое стекло 12 20
Стехиометрическая смесь кремнеземсодержащего материала и углеродистого восстановителя 74 87

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2042721C1

Способ прокатки лент из нержавеющих мартенситно-стареющих сталей 1986
  • Лебедев Андрей Михайлович
  • Рудаков Вячеслав Александрович
  • Четкарев Владимир Алексеевич
SU1335351A1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 042 721 C1

Авторы

Черных Александр Евгеньевич

Зельберг Борис Ильич

Елкин Константин Сергеевич

Скорняков Александр Владимирович

Гринберг Андрей Игоревич

Даты

1995-08-27Публикация

1992-10-06Подача