Способ получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными квантовыми точками, и способ синтеза квантовых точек ZnCdS Российский патент 2023 года по МПК C01F7/21 B01J37/02 B01J37/08 B01J21/04 B01J27/04 B01J35/10 C09K11/54 C09K11/56 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов для разложения токсичных органических веществ, загрязняющих воду и воздух, а именно к способу получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными квантовыми точками, и может быть использовано в химической промышленности и в медицине.

Производство неагломерированных твердых частиц из наночастиц с открытой структурой является актуальной задачей в области нанотехнологий и наноматериалов. Такие твердые вещества позволили бы согласовать определенные выбранные по размеру физические и химические свойства и максимальную удельную площадь активной фазы, избегая серьезных экологических проблем из-за их рассеяния в окружающей среде. В настоящее время подавляющее большинство методов синтеза наноматериалов позволяют получать их в виде дисперсных систем, например, нанопорошков или коллоидных растворов в полярных или неполярных средах. В таких дисперсных системах наночастицы ввиду высокой поверхностной энергии крайне склонны к агрегации, которая может происходить как самопроизвольно, так и в результате топохимических реакций со средой или другими частицами и кластерами. Данное обстоятельство существенно ограничивает область применения дисперсных наноматериалов и обусловливает необходимость развития и поиска методов получения новых видов наноструктур, обладающих высокой физико-химической и структурной стабильностью и необходимыми функциональными характеристиками. Объемные нанокомпозиты с развитым интерфейсом (благодаря высокой открытой пористости - более 99%) являются одним из наиболее востребованных функциональных наноматериалов, поскольку характеризуются широким спектром потенциальных применений. Подобные материалы могут быть использованы в качестве катализаторов ряда промышленно важных процессов (нефтепереработка, тонкий органический синтез и др.), а также фотокатализаторов (очистка воды и воздуха от загрязнений органической природы, фотодеструкция микроорганизмов и бактерий).

Ближайшими по своим свойствам к объемным ультрапористым нанокомпозитам являются аэрогели, оксидов различных металлов. Согласно современному определению в IUPAC Goldbook аэрогель - это «гель, состоящий из микропористого твердого вещества, в котором дисперсная фаза представляет собой газ». Аэрогели и "аэрогелеподобные" 3D наноструктуры оксидов обладают широким спектром уникальных свойств, включая большую удельную поверхность - до 1000 м²/г, открытую пористость ≥99% и чрезвычайно низкую плотность (близкую к плотности воздуха), что делает их востребованными материалами для звуко- и теплоизоляции, для катализаторов или носителей катализаторов, для химических датчиков, адсорбентов, газовых фильтров и т.д.

Обычно аэрогели получают по «золь-гель» технологии с применением сверхкритического (реже сублимационного) высушивания, при этом жидкость (чаще всего спирт), содержащаяся в порах геля, замещается газом (чаще всего воздухом). Сегодня золь-гель метод является наиболее распространенным методом синтеза оксидных аэрогелей -монолитных материалов, обладающих изотропной структурой и однородными физико-химическими свойствами.

Но известен способ синтеза оксидных наноматериалов, заключающийся в контролируемом селективном окислении бинарных жидкометаллических расплавов -«жидкометаллическая технология», основанная на селективном окислении металла M1 из его жидкого сплава с другим металлом М2 в присутствии водяного пара или газовой смеси вода/кислород. Таким образом могут быть окислены различные металлы: M1=Al, Fe, Mg, In, Sn, Mo, Zn, Y, Sc и другие, в то время как М2 может быть Hg, Ga, Bi, Sn, Pb или сплавом Pb-Bi.

Примером успешной реализации жидкометаллической технологии для синтеза ультрапористого оксигидроксида алюминия Al₂O₃⋅n(H₂O) является селективное окисление расплава Ga-Al газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром при 50-120°С (Р.Ш. Асхадуллин, П.Н. Мартынов, А.А. Симаков, П.А. Юдинцев. Жидкометаллическая технология синтеза наноструктурированных веществ. Их свойства и перспективы применения. // «Новые промышленные технологии», 2004, №3; Р.Ш. Асхадуллин, П.А. Юдинцев, И.С.Курина. Жидкометаллическая» технология синтеза аэрогеля Al₂O₃⋅H₂O и его применение для получения усовершенствованных керамических материалов. // «Новые промышленные технологии», 2004, №3; Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Юдинцев П.А., Ходан А.Н. Новый метод синтеза наноматериалов на основе контролируемого селективного окисления жидкометаллических расплавов. // Новые промышленные технологии, 2008, Т.4, с. 48-52; RU 2092437, C01F 7/02, опубл. 10.10.1997; RU 2150429, C01F 7/42, опубл. 10.06.2000; RU 2305659, C01F 7/02, опубл. 10.09.2007; RU 81490, C08F 7/02, опубл. 20.03.2009).

Описано также использование ртути в качестве металла-основы для синтеза оксигидроксида алюминия по жидкометаллической технологии, что позволяет вести процесс окисления в атмосфере влажного воздуха при пониженных температурах (20-25°С). В результате окисления амальгамы Hg-Al формируется высокопористый монолитный материал, структуру которого образует трехмерная сетка аморфных нанофибрилл средней длины 120-160 нм, диаметра ≈5-7 нм из гидратированного оксида алюминия (T.di Costanzo, А.А. Fomkin, С.Frappart, A.N. Khodan, D.G. Kuznetsov, L. Mazerolles, D. Michel, A.A. Minaev, V.A. Sinitsin, J-L. Vignes. New methods of porous oxide synthesis: alumina and alumina based compounds. Progress in advanced materials and processes. Materials science forum, 453-454 (2004) 315-322; патент FR 2847569 A1, опубл. 28.05.2004).

Преимущество «жидкометаллической технологии» заключается в том, что метод является одностадийным - стадия синтеза металлооксидного золя с последующим его превращением в гель отсутствует.Формирование металлооксидной 3D сетки происходит непосредственно на границе раздела металлический расплав - воздух. Также полученные образцы отличаются хорошей воспроизводимостью структурных и физико-химических характеристик. Процесс синтеза характеризуется относительно высокой производительностью: линейная скорость роста наноструктур составляет около 1 см/ч при комнатной температуре. Образцы гидратированного оксигидроксида алюминия характеризуются малой плотностью: от 0,02 до 0,04 г/см³, большой величиной открытой пористости - более 99% и удельной поверхностью более 200 м²/г, которая может быть увеличена до ~ 800 м²/г при использовании сублимационной сушки. Важно заметить, что отжиг гидратированного оксигидроксида алюминия в температурном диапазоне от 25 до 1700°С не приводит к разрушению образцов - они сохраняют монолитность и открытую пористую структуру, но при этом их линейные размеры изотропно уменьшаются (А. Khodan, T.H.N. Nguyen, М. Esaulkov, M.R. Kiselev, M. Amamra, J.-L. Vignes & A. Kanaev. Porous monoliths consisting of aluminum oxyhydroxide nanofibrils: 3D structure, chemical composition, and phase transformations in the temperature range 25-1700°C. J Nanopart Res (2018) 20:194).

Наноструктуры полупроводниковых оксидов металлов используются в качестве фотокатализаторов: на основе диоксида титана (RU 2760442, RU 2640811, RU 2511053, RU 2469788, RU 2408428, RU 2322498); на основе оксида цинка (RU 2771385, RU 2733474).

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными наночастицами, является способ получения нанокомпозитов на основе ТiO₂-Al₂O₃, обладающих фотокаталитической активностью (Светлакова А.В., Sanchez Mendez М., Тучина Е.С., Ходан А.Н. и др. Исследование фотокаталитической антимикробной активности нанокомпозитов на основе TiO₂-Al₂O₃ при воздействии светодиодного излучения (405 пт) на стафилококки. Оптика и спектроскопия, т.129, вып. 6, с. 736, 737). Известный способ включает синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия путем воздействия влажным воздухом на поверхность алюминия, покрытую ртутьсодержащим реагентом, термообработку полученного гидрата оксида алюминия для его обезвоживания, инкрустирование полученного обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированными наночастицами его пропиткой дисперсией наночастиц ТiO₂ и последующую сушку на воздухе.

Данный известный способ обладает выше описанными преимуществами «жидкометаллической технологии» синтеза ультрапористого оксигидроксида алюминия, но получаемые нанокомпозиты существенно уступают по фотокаталитической активности фотокатализаторам на основе диоксида титана.

Известны фотокатализаторы для получения водорода на основе соединений серы с цинком и кадмием (RU 2199390, RU 2175888, RU 2175887), например, фотокатализатор следующей формулы: m(a)/Cd_xZn_yM_zS, в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Ni, Pt, Ru или оксид какого-либо из этих металлов; (а) обозначает массовое процентное содержание т, находящееся в интервале 0,10-5,00; М обозначает каталитический элемент, выбранный из группы, включающей Mo, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga и Re [RU 2199390).

Высокопористый наноструктурированный монолитный оксид алюминия, получаемый по «жидкометаллической технологии», не обладает фотокаталитическими свойствами, так как не является полупроводником, но его высокая открытая пористость позволяет заполнять свободный объем различными растворами.

В последние годы всё более широкое применение, в том числе в качестве фотокатализаторов, находят полупроводниковые нанокристаллы квантовых размеров (квантовые точки), обладающие люминесцентными свойствами.

В настоящее время известно достаточно большое число способов получения квантовых точек. Одним из наиболее разработанных методов является коллоидный синтез квантовых точек (RU 2774829, RU 2692929, RU 2692929, RU 2381304). Согласно патенту RU 2381304 для синтеза нанокристаллов квантовых точек используют прекурсор, содержащий металл II или IV группы (цинк, кадмий, ртуть, свинец), и прекурсор, содержащий халькоген (сера, селен, теллур). В качестве прекурсора, содержащего металл II или IV группы, используют соли стеариновой или олеиновой кислоты, а также CdCl₂. В качестве прекурсора, содержащего халькоген, используют его соединения с триоктилфосфиноксидом, трибутилфосфиноксидом, трифенилфосфиноксидом. Реакцию проводят в органическом растворителе при постоянной температуре в пределах от 150 до 250°С в течение от 15 с до 1 ч.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу синтеза неагломерированных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S является способ, описанный в заявке US 2009092539, МПК С01В17/00, 09.04.2009. Способ включает приготовление смеси прекурсоров Zn и Cd из их ацетатов в присутствии олеиновой кислоты в органическом растворителе, приготовление раствора серы в органическом растворителе в инертной атмосфере, синтез нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S из полученных растворов прекурсоров Zn, Cd и серы.

Данный известный способ позволяет получать квантовые точки Zn_0,5Cd_0,5S, но они обладают очень слабой фотокаталитической активностью.

Задачей изобретения является разработка способа получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными квантовыми точками, который обеспечит получаемому катализатору высокую фотокаталитическую активность, что позволит использовать его в различных фотокаталитических процессах.

Задачей изобретения является также разработка способа синтеза неагломерированных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, который позволит получить фотокатализатор на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированный неагломерированными квантовыми точками, обладающий высокой фотокаталитической активностью.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными наночастицами, включающим синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия путем воздействия влажным воздухом на поверхность алюминия, покрытую ртутьсодержащим реагентом, термообработку полученного гидрата оксида алюминия для его обезвоживания, инкрустирование полученного обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированными наночастицами его пропиткой дисперсией наночастиц и последующую сушку на воздухе, в котором в качестве ртутьсодержащего реагента используют ртутно-серебряную амальгаму, а при пропитке и инкрустировании - дисперсию в циклогексане квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем.

Синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия проводят при 25°С при влажности воздуха 70%.

Содержание серебра в ртутно-серебряной амальгаме составляет не более 17 ат.%.

Термообработку полученного гидрата оксида алюминия для его обезвоживания проводят при 1000°С.

Инкрустирование обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированными квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, допированными никелем, проводят до содержания квантовых точек в монолитном оксиде алюминия 10 мас. %.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом синтеза неагломерированных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, включающим приготовление смеси прекурсоров Zn и Cd из их ацетатов в присутствии олеиновой кислоты в органическом растворителе, приготовление раствора серы в органическом растворителе в инертной атмосфере, синтез нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S из полученных растворов прекурсоров Zn, Cd и серы, в котором для получения квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, предназначенных для инкрустирования обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия в заявленном способе получения фотокатализатора, при приготовлении смеси прекурсоров Zn и Cd, а также раствора серы используют дибензиловый эфир в качестве органического растворителя, смесь прекурсоров Zn и Cd готовят при 130°С, раствор серы - при 135°С; нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S синтезируют последовательным добавлением олеиламина и раствора серы к смеси прекурсоров Zn и Cd в инертной атмосфере при 280°С, перемешиванием при 260°С, охлаждением, добавлением этанола для образования осадка, переосаждением осадка и его диспергированием в циклогексане, после чего полученные нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S допируют никелем, для чего к дисперсии нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S в циклогексане добавляют раствор NiCh в этаноле, продувают аргоном, освещают кварцевой лампой при перемешивании, затем нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S, допированные никелем, осаждают этанолом и диспергируют в циклогексане.

Содержание никеля в нанокристаллах Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, составляет 10 мас. %.

Для реакции синтеза высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия в предлагаемом способе был выбран метод на основе «жидкометаллической технологии», так как он предпочтительнее многостадийного «золь-гель» метода. В качестве бинарного жидкометаллического расплава для селективного окисления алюминия использовали ртутную амальгаму, что обеспечило проведение процесса синтеза при комнатной температуре. Экспериментальные исследования, проведенные при разработке предлагаемого способа, позволили найти оптимальные параметры процесса - содержание серебра в амальгаме не должно превышать 17 ат.%, в противном случае скорость роста наноструктур гидрата оксида алюминия существенно замедляется. Для обеспечения высокой селективности окислительного процесса влажность воздуха должна быть в пределах 70%.

Получаемый наноструктурированный монолитный гидрат оксида алюминия отличается чрезвычайной хрупкостью и для упрочнения его структуры при сохранении высокой открытой пористости и низкой плотности он требует термообработки. Термообработка проводилась при температуре 1000°С.

Синтезированные для инкрустирования обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированные квантовые точки Zn_0,5Cd_0,5S для повышения каталитической активности получаемого фотокатализатора допировали никелем.

Оценку эффективности проникновения синтезированных квантовых точек в наноструктуру высокопористого монолитного оксида алюминия производили с помощью измерения спектров поглощения полученных инкрустированных образцов на спектрофотометре «Shimadzu» UV-3600 (Япония). На рис. 1 приведены спектры поглощения высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия до и после добавления в его наноструктуру квантовых точек: кривая А) - спектр поглощения образца высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия до добавления квантовых точек; кривая Б) - спектр поглощения наноструктурированного оксида алюминия, инкрустированного квантовыми точками; кривая В) - спектр поглощения коллоидного раствора квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S в циклогексане. На кривой Б) четко виден пик при 455 нм, соответствующий экситонному пику поглощения коллоидного раствора квантовых точек на кривой В). На кривой А) этот пик отсутствует.

На флуоресцентном микроскопе Zeiss LSM980, оснащенном модулем AiryScan-2, были получены 3D изображения флуоресценции полученных образцов наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированных квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем (см. рис. 2).

С помощью сканирующего электронного микроскопа Prisma Е. была исследована наноструктура высокопористого монолитного оксида алюминия до и после добавления квантовых точек. Снимки, приведенные на рис. 3 (снимок А) - до добавления квантовых точек; снимок Б) - после добавления квантовых точек) показывают, что процесс добавления квантовых точек не влияет на наноструктуру высокопористого монолитного оксида алюминия.

Предлагаемый способ получения фотокатализатора осуществляют следующим образом.

Пример 1. Синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия.

Исходным материалом является алюминиевая пластина 10×10 мм толщиной 0,5 мм. Рабочую поверхность пластины промывают в спирте, затем дистиллированной водой. Наливают в плоскую стеклянную емкость 10% раствор NaOH в воде и погружают рабочую поверхность пластины в раствор щелочи на 15 минут для удаления оксидной пленки. Затем поверхность промывают, остатки влаги удаляют фильтровальной бумагой.

Для выращивания высокопористых наноструктур на поверхности Al необходимо создать слой амальгамы Hg-Ag-Al. Для создания амальгамы готовили раствор состава: 0,05М Hg(NO₃)₂, 0,01 М AgNO₃, 2М HNO₃ в воде, погружали поверхность пластинки в этот раствор на 15 минут и затем промывали водой. Подготовленную пластинку помещали в камеру с заданной влажностью 70% и температурой 25°С. Температуру пластинки поддерживали с помощью металлической подложки, подключенной к холодильнику. За 5 часов на рабочей поверхности алюминиевой пластины вырастает монолитный слой наноструктур гидрата оксида алюминия высотой 1 см. Открытая пористость полученного образца составляет 99%, плотность - 0,02 г/см³.

Пример 2. Термообработка полученного по примеру 1 образца высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия.

Образец полученного по примеру 1 гидрата оксида алюминия помещают в печь, разогретую до температуры 1000°С на 4 часа. Обработка при 1000°С позволила значительно снизить содержание воды в исходном гидрате оксида алюминия nH₂O×Al₂O₃ до n<0,04. При этом аморфная структура кристаллизуется в θ-Al₂O₃ с диаметром микрофибрил ~ 9 нм. Открытая пористость полученного обезвоженного образца составляет 98,8%, плотность - 0,045 г/см².

Пример 3. Синтез неагломерированных каталитически активных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем.

Синтез нанокристаллов проводили в атмосфере аргона в трехгорлой круглодонной колбе вместимостью 100 мл, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, колбонагревателем, соединенным с термостатом, термопарой и закупоренной резиновой пробкой с мембраной. Открытый конец холодильника выполнен с возможностью оперативного соединения либо с вакуумной линией, либо с газопроводом для аргона, снабженным на конце выходом аргона в атмосферу через ртутный затвор и пузырьковый счетчик для предотвращения случайного попадания воздуха в колбу во время эксперимента.

Смесь прекурсоров Zn и Cd готовили по следующей методике. Смесь Cd(CH₃COO)₂⋅2H₂O 178,9 мг (0,671 ммоль), Zn(CH₃COO)₂⋅2H₂O 147,3 мг (0,671 ммоль), 0,878 мл олеиновой кислоты (2,77 ммоль) и 1,5 мл дибензилового эфира (ДБЭ) в 50 мл сосуде Шленка в токе аргона перемешивали при 130°С в течение 30 мин, вакуумировали в течение 20 мин, затем охлаждали и смешивали с 3,5 мл ДБЭ.

Смесь серы 21,5 мг (0,671 ммоль) и 2 мл ДБЭ в пробирке Шленка емкостью 25 мл снабженной магнитной мешалкой, нагревали до 100°С и перемешивали в вакууме 15-20 мин для дегазации. Затем смесь перемешивали в аргоне при 135°С до полного растворения серы (25-30 мин), после чего раствор охлаждали до комнатной температуры и хранили в атмосфере аргона в теплом состоянии (35-40°С) до момента использования.

Смесь прекурсоров Zn и Cd загружали в упомянутую выше трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Смесь выдерживали в вакууме 20 мин при нагревании до 100°С для удаления воздуха. Затем колбу заполняли аргоном. После этого колбу нагревали до 280°С и шприцем через мембрану последовательно вводили 473 мкл олеиламина и приготовленный раствор серы. Далее смесь перемешивали при 260°С в течение 15 мин и быстро охлаждали до комнатной температуры. К смеси добавляли этанол в соотношении 1:2,5. Образовавшийся осадок отделяли от жидкости центрифугированием на скорости 6000 об/мин. Надосадочную жидкость сливали и далее не использовали. Осадок повторно диспергировали в 1 мл толуола и осаждали этанолом в соотношении 1:3. Осадок отделяли от жидкости центрифугированием, надосадочную жидкость сливали. Осадок еще раз переосаждали из циклогексана этанолом. Конечный осадок диспергировали в циклогексане. Недиспергируемый остаток осаждали центрифугированием на скорости 8000 об/мин (~20000 g) в течение 5 мин и отбрасывали. Надосадочная жидкость содержала очищенные нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S. В результате получили 198 мг нанокристаллов в виде дисперсии в циклогексане.

1 Мл дисперсии Zn_0,5Cd_0,5S в циклогексане, содержащей 22 мг нанокристаллов, смешивали с 2 мл этанола. Образовавшуюся взвесь центрифугировали на скорости 6000 об/мин 5 мин, чтобы отделить осадок. Прозрачную надосадочную жидкость сливали. Осадок диспергировали в 2 мл тетрагидрофурана и помещали в сосуд Шленка. К дисперсии добавляли 375 мкл 0,1 М NiCl₂ в этаноле. Продували в смесь под слой жидкости аргон 15 мин. После чего закупоривали пробкой и освещали кварцевой лампой при перемешивании магнитной мешалкой 1 ч. Затем нанокристаллы осаждали, как описано выше, добавлением этанола и отделяли на центрифуге. Осадок диспергировали в 2 мл циклогексана. Таким образом получили дисперсию нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем в количестве 10 мас. %.

Пример 4. Инкрустирование обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, полученного по примеру 2, квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем.

Нанокристаллы наносили на полученный θ-Al₂O₃ методом пропитки. Для более равномерного заполнения аэрогель сначала смачивали чистым циклогексаном, затем дисперсию нанокристаллов в циклогексане добавляли к аэрогелю до полного смачивания и оставляли высыхать на воздухе. Содержание квантовых точек в аэрогеле составило 10 мас. %). В результате аэрогель приобретал характерную желтую окраску. Распределение нанокристаллов в объеме образца оценивали с помощью конфокальной микроскопии. Влияние циклогексана на нативную структуру аэрогеля определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии. Спектр поглощения полученного образца приведен на рис. 1. На рис. 2 представлено 3D изображение флуоресценции, полученное на конфокальном микроскопе.

Оценка фотокаталитической активности полученного по предлагаемому способу фотокатализатора проводилась следующим образом.

Фотокаталитическое окисление органических веществ в жидкой фазе исследовалось на примере модельной реакции окисления бензилтиола (BnSH):

2Bn-SH→Bn-S-S- Bn+H₂↑⋅

Эффективность катализа оценивали по конверсии и скорости его окисления.

Окисление бензилтиола проводили на двух катализаторах: на образцах полученного по предлагаемому способу фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, содержащими 10 мас. % Ni (Кат1), и для сравнения на известном катализаторе TiO₂/Al₂O₃, содержащем 3 мас. % Pt от TiO₂.

Фотокаталитическое окисление бензилтиола на TiO₂/Al₂O₃. Катализатор TiO₂/Al₂O₃ предварительно измельчали в агатовой ступке. В сосуд Шленка объемом 25 мл загружали 50 мг катализатора TiO₂/Al₂O₃, ацетонитрил 3 мл, BnSH 47 мкл (0,4 ммоля) и 30 мкл водного раствора (H₂PtCl₆)*6H₂O с содержанием Pt 1,0 мг/мл. Закупоривали сосуд Шленка пробкой. Охлаждали жидким азотом до твердого состояния, откачивали воздух вакуумным насосом, отключали от вакуумной линии и нагревали до комнатной температуры. Повторяли последовательность действий 3 раза и в конце заполняли сосуд аргоном. Освещали УФ светом 360 нм под лампой 9 Вт и одновременно перемешивали смесь магнитной мешалкой 4 ч.

После завершения реакции в сосуд добавляли внутренний стандарт - декан, 30 мкл, жидкость отделяли от осадка на центрифуге и определяли содержание и соответственно конверсию тиола методом газо-жидкостной хроматографии. Измерения проводили на хроматографе Цвет 800, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Oribond OV-1 длиной 25 м и диаметром 0,32/0,44 мм, газ-носитель - гелий. Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре колонок 100°С.

Объем пробы 0,5 мкл. Конверсия тиола составила 11.0±3,5%. Средняя скорость окисления - 2,8 ммоль/(час⋅г).

Фотокаталитическое окисление бензилтиола на Zn_0,5Cd_0,5S/Al₂O₃ (Кат1) Катализатор Zn_0,5Cd_0,5S/Al₂O₃ (квантовые частицы содержат 10% никеля) в виде кусков размерами до 5 мм измельчали в агатовой ступке до состояния порошка. В сосуд Шленка объемом 25 мл загружали 10 мг катализатора Zn_0,5Cd_0,5S/Al₂O₃, ацетонитрил 3 мл и BnSH 47 мкл (0,4 ммоля). Закупоривали сосуд Шленка пробкой. Эксперимент проводили как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Удаление воздуха проводили следующим образом. Охлаждали жидким азотом до твердого состояния, откачивали воздух вакуумным насосом, отключали от вакуумной линии и нагревали до комнатной температуры. Повторяли последовательность действий 3 раза и в конце заполняли сосуд аргоном. Освещали УФ светом 360 нм под лампой 9 Вт и одновременно перемешивали смесь магнитной мешалкой 4 ч. Жидкость отделяли от осадка на центрифуге и исследовали на хроматографе. Конверсия бензилтиола в инертной атмосфере составила 83±1%, на воздухе - 90±1%. Средняя скорость окисления составила соответственно 202 и 219 ммоль/(час⋅г).

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получаемому фотокатализатору на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, допированными никелем, высокую фотокаталитическую активность, что позволит использовать его в различных фотокаталитических процессах.

Изобретение относится к химической промышленности, медицине, охране окружающей среды и может быть использовано при изготовлении фотокатализаторов для разложения токсичных органических веществ, загрязняющих воду и воздух. Сначала при 130°С готовят смесь прекурсоров Zn и Cd из их ацетатов в присутствии олеиновой кислоты в органическом растворителе. Отдельно при 135°С готовят раствор серы в органическом растворителе в инертной атмосфере. При приготовлении указанных растворов в качестве органического растворителя используют дибензиловый эфир. Затем к смеси прекурсоров Zn и Cd в инертной атмосфере при 280°С последовательно добавляют олеиламин и полученный раствор серы, перемешивают при 260°С, охлаждают, добавляют этанол для образования осадка, который переосаждают и диспергируют в циклогексане. После этого к дисперсии добавляют раствор NiCl₂ в этаноле, продувают аргоном и освещают кварцевой лампой при перемешивании. Полученные квантовые точки Zn_0,5Cd_0,5S, допированные 10 мас.% никеля, осаждают этанолом и диспергируют в циклогексане. Высокопористый наноструктурированный монолитный гидрат оксида алюминия синтезируют путём воздействия воздухом при 25°С и влажности 70% на поверхность алюминия, покрытую ртутно-серебряной амальгамой с содержанием серебра не более 17 ат.%. Затем полученный гидрат оксида алюминия термообрабатывают при 1000°С для его обезвоживания, пропитывают вышеуказанной дисперсией квантовых точек в циклогексане и сушат на воздухе. Полученный фотокатализатор на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного 10 мас.% неагломерированных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, обладает высокой фотокаталитической активностью. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Способ получения фотокатализатора на основе высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия, инкрустированного неагломерированными наночастицами, включающий синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия путем воздействия влажным воздухом на поверхность алюминия, покрытую ртутьсодержащим реагентом, термообработку полученного гидрата оксида алюминия для его обезвоживания, инкрустирование полученного обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированными наночастицами его пропиткой дисперсией наночастиц и последующую сушку на воздухе, отличающийся тем, что в качестве ртутьсодержащего реагента используют ртутно-серебряную амальгаму, а при пропитке и инкрустировании - дисперсию в циклогексане квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез высокопористого наноструктурированного монолитного гидрата оксида алюминия проводят при 25°С при влажности воздуха 70%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание серебра в ртутно-серебряной амальгаме составляет не более 17 ат.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку полученного гидрата оксида алюминия для его обезвоживания проводят при 1000°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инкрустирование обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия неагломерированными квантовыми точками Zn_0,5Cd_0,5S, допированными никелем, проводят до содержания квантовых точек в монолитном оксиде алюминия 10 мас.%.

6. Способ синтеза неагломерированных квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, включающий приготовление смеси прекурсоров Zn и Cd из их ацетатов в присутствии олеиновой кислоты в органическом растворителе, приготовление раствора серы в органическом растворителе в инертной атмосфере, синтез нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S из полученных растворов прекурсоров Zn, Cd и серы, отличающийся тем, что для получения квантовых точек Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, предназначенных для инкрустирования обезвоженного высокопористого наноструктурированного монолитного оксида алюминия в способе по п. 1, при приготовлении смеси прекурсоров Zn и Cd, а также раствора серы используют дибензиловый эфир в качестве органического растворителя, смесь прекурсоров Zn и Cd готовят при 130°С, раствор серы - при 135°С; нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S синтезируют последовательным добавлением олеиламина и раствора серы к смеси прекурсоров Zn и Cd в инертной атмосфере при 280°С, перемешиванием при 260°С, охлаждением, добавлением этанола для образования осадка, переосаждением осадка и его диспергированием в циклогексане, после чего полученные нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S допируют никелем, для чего к дисперсии нанокристаллов Zn_0,5Cd_0,5S в циклогексане добавляют раствор NiCl₂ в этаноле, продувают аргоном, освещают кварцевой лампой при перемешивании, затем нанокристаллы Zn_0,5Cd_0,5S, допированные никелем, осаждают этанолом и диспергируют в циклогексане.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что содержание никеля в нанокристаллах Zn_0,5Cd_0,5S, допированных никелем, составляет 10 мас.%.