Способ получения 2-метилзамещенных альдегидов Советский патент 1990 года по МПК C07C47/02 C07C45/00 

Изобретение относится к способу получения 2-метилзамещенных альдегидов , которые используют в органическом синтезе , Некоторые представители этого класса веществ обладают приятным запахлм, и их используют в парфюмерии в качестве душистых веществ.

Целью изобретения является упро- щение процесса.

Используемые катализаторы являются доступньми промышленньми контактами, используемьми в синтезе метанола или при низкотемпературной конверсии окиси углерода.

Выход вьделенного 2-метилзамещен- ного альдегида находится на том же уровне, что и при двухстадийном методе, и составляет 25-40% в расчете на взятый спирто

Пример . Через трубчатый реактор, заполненньй 100 см катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия (промышленный катализатор СНМ-1), пропускают смесь 74 г (1 моль) н-бутанола и 128 г (4 моль) метанола (молярное соотношение 1:4) при с объемной скоростью (по жидкости) 0,5 ч- .

&1

х СП эо

Получают 90 гпродукта, имеющего

ледующий составпо данным ГЖХ-ана- иза, ,

Метанол6

А

38 9

21

10

15

Бутаналь

2-Метилбутаналь

н-Бутанол

2-Метилбутанол

Метиловый эфир

бутановой кислоты4

Метиловый эфир 2-ме- тилбутановой кислоты1 5

Прочие .примеси 3

Продукт подвергают ректификации а колонке эффективностью 14 т.То олучают 23,8 г 93%-ного 2-метап бу- аналя (то кип. 90-92°С). Выход на ропущенный н-бутанол 25,8% от тео- jQ етического,

П р и м.е р 2. Через трубчатый реактор, заполненный 100 см катализатора, содержащего окислы цинка и хрома (промьшшенный катализатор син- 25 теза метанола СМС-4), пропускают смесь 258 г (1,5 моль)-ундеканола и 384 г (12 моль) метанола (молярное соотношение 1 :8) при 380-400 с с объемной скоростью (по жидкости)

1,5 ч

30

Получают 320 г продукта метилирования, из которого после отгош1:и остаточного метанола и вакуум-перегонки получают 305 г продукта, содержащего по данным ГЖХ-анализа, %: Метилнонилацеталь- дегид (МНАА)53,7

Ундециловый альдегид (УА)10,3 2-Метилундеканол10,0 Ундеканол Примеси 24,0 К полученному продукту добавляют 82,6 г глицерина, 100 см толуола и 1,2 г п-толуолсульфокислоты« Смесь перемешивают при 110-135°С, отгоняя воду, вьщеляющуюся при образовании глицеринацеталя„ После нейтрализации и промьшки от реакционной смеси отгоняют толуол, а затем в вакууме от гоняют примеси, содержащиеся в продукте метилирования„ Получают 243 г .очищенного глицеринацеталя. После гидролиза 15%-ным раствором щавелевой кислоты и вакуум-перегонки получайт 55 116 5 г 96,9%-ного альдегида, .в том числе 88% (102,5 г) МНАА« После дополнительной вакуум-перегонки в при35

40

45

, 50

10

15

jQ

25

30

аой 55 35

40

45

50

сутствии 7,5 г 7%-ного гидроксида натрия получают 106 г 98,5%-ного МНАА. Выход на пропущенный уйдеци- ловый спирт 37,8% ®T. теоретического,

П р и м .в р 3. Через трубчатый реактор, заполненньш 100 см катализатора, содержащего окислы меди, цинка и алюминия (промьшшенный катализатор СНМ-1) пропускают смесь 200 г (1,10 моль) ундеканола и 300 г (9,38 моль) метанола (молярное соот- нощение 1:8,1) при 370-390 С с объемной скоростью (по жидкости) 1,2 ч.

Получают 238 г продукта метилирования, имеющего по данньм ГЖХ-анализа следующий состав, %: МНАА 47; УА 10; спирты (2-метилундеканол и ундеканол) 15; метиловые эфиры 2-ме- тил1 ндекановой и ундекановой кислот 18; прочие примеси 10.

Продукт подвергают фракционированной вакуум-перегонке в присутствии 3,2 г борной кислоты (для связывания спиртов в борные эфиры).

Получают 145 г фракции (Т. кип. 97-1Ю С при 3 мм рт, сТо), содержащей по данньм ГЖХ-анализа, %: МНАА 56; УА 12; метиловые эфиры кислот 30; прочие примеси 2 Полученный продукт кипятят при перемешивании с ПО г 6%-ной водно-спиртовой щелочи в течение 1 ч. Органический слой (105 г) после нейтрализации имеет следующий состав, %: МНАА 90; УА 2; метиловые эфиры кислот 3; прочие примеси 5.

Для дальнейшей очистки продукт подвергают вакуум-ректификации на колонке эффективностью 6-8 т.т. Получают 49 г 98%-ного МНАА. Выход на пропущенный ундеканол 22,4% от теоретического.

Борные эфиры 2-метилундеканола и ундеканола, остающиеся в кубовом остатке после фракционированной вакуум-перегонки продукта метилирования (57 г), кипятят с 57 г воды в течение 1ч. Органический слой после промывки перегоняют в вакууме. Получают 33 г продукта (То кип. 110-115 С/ /3 мм рто ст.), содержащего 80% ме- тилундеканола и 20% ундеканолао Смесь спиртов пропускают через.реактор, заполненный 50 см цинк-хромо- вого катализатора при со скоростью 90 см /ч.

Получают 30 г продукта дегидрирования, содержащего 70% ашздегидов.

5159

20% спиртов и 10% примесей, который подвергают фракционированной вакуум-перегонке с добавлением 0,67 г борной кислотыо Получают 16,5 г фракции (Т. кип. ЭУ-дд С/б мм рт. ст,), содержащей 87% МНАА и 13% УА.

После дополнительной вакуум-перегонки в присутствии 1 г 7%-ного гид- роксида натрия получают П г 97%-но- го МНАА. Общий выход 49 + 11 60 г или 30% в расчете на пропущенный

н-ундеканоло

В табЛо 1 приведены примеры получения МНАА в различных условиях,

Примеры 7, 16, 25, 39 показывают, что снижение молярного отношения на 1 моль взятого спирта метанола ниже 4 или метилформиата ниже 2 сопровождается падением доли МНА в альдегид- ной части продукта. Повышение молярного отношения метилирующих агентов сверх указанного нецелесообразно ввиду большого разбавления.

Примеры 11, 20, 29, 37, в которьк описано проведение реакции при температуре ниже , показьшают, что при этом также снижается доля МНАА в альдегидной части продукта, одно- временно падает выход альдегида за

счет снижения конверсии ундеканола, При температуре выше (примеры 12, 21, 30 и 38) наблюдается значительное увеличение доли примесей.

В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие получение других 2-ме- тилзамещенных альдегидов. Техника проведения синтеза аналогична, описанной в примерах 1-3.

Пример 46. Получение 2-ме- тилоктанола.

160 г продукта, полученного в примере 41, и 25 г медно-хромового катализатора ВНХ-103 загружают в авто- клав вместимостью 1 дм. Гидрируют при 100-300°С и давлении водорода 120-150 атм до прекращения его поглощения.

г,

Продукт гидрирования по данньм ПЮС-анализа содержит 4% октанола.

л

J5

20

25 ЗО

0

.

0

5

78% 2-метилоктанола и 18% примесей. К 148 г полученного (после отделения катализатора) продукта добавляют 17,7 г борной кислоты. Смесь нагревают и при остаточном давлении 60- 10 мм рт. сТо отгоняют воду и содержащиеся в продукте неспиртовые примеси. К оставшемуся продукту прибавляют равное по объему количество воды и кипятят с обратньм холодильник-ом в течение 1 ч„ Органический слой про- мьшают водой и перегоняют в вакууме, Получают 108,9 г 95%-ного 2-метилоктанола (т. кип,100-102 с/30мм рт. ст.).

Выход от теоретического, считая на спирты, альдегвды и эфиры, содержащиеся в продукте метилирования, 78,3%о

Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет ведения в одну стадию против двух в известном способе, исключить использование ме- тилата натрия, а также повысить производительность до 0,61 кг/дм 3. ч против 0,0166 кг/дм . ч для метилно- нила цетальдег ида.

Формула изобретения Способ получения 2-метилзамещен- ных альдегидов с использованием соответствующего спирта, метилирукмцего агента, повышенной температуры, катализатора на основе окиси цинка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве спирта используют спирт общей формулы .

R-CHjCH OH,

где R - С,-С,алкил или изоалкил или

аралкил,

в качестве катализатора - окись цинка с окисью хрома, или с окислами меди и алюминия, или с окислами хрома, меди и алюминия н осуществляют взаимодействие соответствующего спирта и метанола при молярнсм соо но те- нии Г; (4-16) или спирта и метилформиата прн молярном соотношении ;(2-8) прн ЗЗО-АЗО С, ..

Таблица I

Таблица 2

Изобретение относится к области карбонильных соединений, в частности к получению 2-метилзамещенных альдегидов, которые используют в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего спирта ф-лы R-CH 2CH 2OH, где R-C 1-C 12-алкил или изоалкил или аралкил, и метанола при молярном соотношении 1:(4-16) или спирта и метилформиата при молярном соотношении 1:(2-8), 330-430°С и катализатора - окиси цинка с окисью хрома или с окислами меди и алюминия, или с окислами хрома, меди и алюминия. Способ позволяет упростить процесс за счет ведения в одну стадию (против двух в известном способе), исключить использование метилата натрия, а также повысить производительность до 0,61 кг/дм 3.ч против 0,0166 кг/дм 3.ч для метилнонилацетальдегида. Выход целевого продукта 25-40% в расчете на взятый спирт. 2 табл.

5 3-Фенилпро- пан-1-ол

40

Примечание. Катализатор СНМ-1; моляриое отношение к исходному спирту 8; температура процесса 350-ЗбО с.

17

12

13